Hydratkugelbildung in ternären ­Bindemittelsystemen

1    Einleitung
Die Hydratkugelbildung beschreibt ein schadhaftes ­heterogenes Abbinden von bindemittelgemischbasierten Mörteln [1]. Dabei bilden sich Hydratationszentren, welche zu zentimetergroßen Kugeln heranwachsen (Bild 1a). Die Viskose (nicht abgebun­dene Matrix) bindet Stunden später ab, oder trocknet einfach aus. In dünnschichtigen Anwendungen wie z.  B. bei selbstverlaufenden Spachtelmassen führt dieses Phänomen zur Bildung von konzentrischen Fleckenmustern in einer rissigen und weichen Matrix, welche bei einer Benetzung sofort wieder aufweicht.

Das Phänomen der Hydratkugelbildung zeigt sich besonders häufig im Zusammenhang mit der Alterung von ternären portlandzementreichen Trockenmischungen mit Calciumaluminatzement und Calciumsulfaten, welche mit Weinsäure verzögert sind. Erste reaktionskinetische Untersuchungen an solchen Bindemittelgemischsystemen lassen vermuten, dass das Altern der Trockenmischung die Ca-Ionenlöslichkeit beim Anmischen drastisch senkt, wodurch ein Überschuss an Weinsäure zur temporären Inhibierung des hydraulischen Systems führt [2].

Wieso sich aber der stark verzögerte Abbindebeginn in Form einer heterogenen Kugelbildung um wenige Hydratationszentren gestaltet, gibt immer noch Anlass zu Spekulationen.

In der vorliegenden Studie stellen wir weitere kalorimetrische und röntgendiffraktometrische Untersuchungen von zwei Formulierungen vor (Tabelle 1). Diese kinetischen Daten werden zusammen mit mikroskopischen Befunden (Licht- und Rasterelektronenmikroskopie, inklusive Elementverteilungen) diskutiert, mit dem Ziel, die heterogene Hydratkugelbildung besser verstehen zu können.

Die Motivation, sich diesem Thema zu stellen, stammt einerseits aus dem Bestreben, die während der Hydratation ablaufenden Prozesse mit wissenschaftlichen Methoden zu beschreiben und Modelle zu entwickeln. Zum anderen ist in der Anwendung eine Zunahme von Schadensfällen zu verzeichnen, die mit ­einer heterogenen Hydratkugelbildung im Zusammenhang von
bindemittelgemischbasierten schnell abbindenden Trocken­mörteln stehen.

2 Experimentelle Ergebnisse
Die bisherigen Untersuchungen [1–2] wurden an einer Modellrezeptur eines reinen Bindemittelgemisches durchgeführt, welches als TMB (Ternary Mixed Binder) in Tabelle 1 gelistet ist. Neben den drei Bindemitteln enthält diese Rezeptur Weinsäure und Kalziumhydroxid als übliche Abbindeverzögerer und Erhärtungsbeschleuniger. Diese fünf Komponenten stellen die einfachste Rezeptur dar, mit der die Hydratkugelbildung reproduziert werden kann. Wird diese Trockenmischung künstlich „gealtert“ (offene Lagerung bei einer relativen Feuchte von 50  % und 23 °C), tritt die Hydratkugelbildung noch stärker ausgeprägt auf. Die gealterte, auf fünf Komponenten reduzierte Trockenmischung hat aber einen relativ hohen Anmachwassergehalt von bis zu 75  %. Das spielt aber insofern keine Rolle, weil es bei dieser Modellrezeptur nicht um die Optimierung von Frischmörteleigenschaften geht.

Zusätzlich wurden dieselben Untersuchungen an einer reellen selbstverlaufenden Spachtelmasse (SLC für Self-Leveling Compound in Tabelle 1) durchgeführt, welche in einer ca. 4 mm dünnen Schicht praxisnah appliziert wurde. Es handelt sich hierbei um dieselbe Formulierung, welche bei Kighelman et al. [3] als „PC-dominated SLC“ bezeichnet ist. Die Alterung dieser Trockenmischung führte zu einer besonderen Art von kugelartigen Bildungen (Bild 1b), welche einen speziellen Einblick in die Mechanismen dieser heterogenen Hydratisierung erlauben. Das Besondere ist, dass die Schale um den weißen Kern nicht geschlossen ist. Stattdessen besteht sie aus einer Anhäufung von Al-reichen unregelmäßig geformten Gebilden (nachfolgend „Klümpchen“ genannt), die in der angrenzenden Matrix verstreut auftreten. Offenbar handelt es sich hierbei um eine Probe, bei der die Hydratkugelbildung gerade im Begriff des Entstehens ist, die Matrix aber noch früh genug abgebunden hat, sodass es – nebst der Fleckenbildung – zu keinem Schaden durch stark verzögertes Abbinden kam. Bemerkenswert ist die erhöhte Porosität im weißen Kern dieser Hydratkugeln (blau gefärbtes Imprägnationsharz in Bild 1c). Beide Formulierungen sind im relativen Bindemittelverhältnis sehr ähnlich und beide enthalten Kalziumhydroxid und Weinsäure (tartaric acid).

Die in dieser Studie angewandten kalorimetrischen und röntgenografischen Methoden sind detailliert bei [2] beschrieben. Die beiden Mischungen TMB und SLC wurden vor den Untersuchungen in eine 1 cm hohe Petrischale eingefüllt und drei, sieben oder 28 Tage offen bei 23 °C und 50  % relativer Luftfeuchte gelagert.

Die Wärmeflusskurve des nicht gelagerten TMB ist zusammen mit den Wärmeflusskurven nach 3, 7 und 28 Tagen offener ­Lagerung in Bild 2 dargestellt. Zu allen Zeiten beginnt die ­Hydratation unmittelbar nach dem Anrühren mit einer heftigen Anfangsreaktion, die nach 0,4 h abgeklungen ist. Die Anfangsreaktion ist auf schnell lösliche Phasen des Klinkers und des Kalziumhydroxids zurückzuführen. Dann kommt es durch den Einfluss der Weinsäure zu einer Verzögerung der Hydrata­tion, bzw. zu einer Verlängerung der Ruheperiode mit sehr niedrigem Wärmefluss. Der Zeitpunkt des maximalen Wärmeflusses tmax liegt für den frischen ungelagerten TMB bei 1,5  h während die drei Tage gealterte Mischung erst nach tmax = 2,5  h und die
sieben Tage gealterte Mischung nach tmax = 4,9 h jeweils ihren maximalen Wärmefluss erreichen. In allen drei Messungen ist ein breites zweites Wärmeflussmaximum mit 2,4 bis 2,5  mW/g nach 15, 19 bzw. 24 h zu erkennen. Die 28 Tage gealterte Probe zeigte innerhalb von 48 h keinen Wärmefluss nach Abklingen der Anfangsreaktion.

In Bild 3 sind die Phasenentwicklungen der frischen und drei Tage gelagerten TMB in Levelplotdiagrammen (°2Theta CuK über die Hydratationszeit) dargestellt. Zum direkten Vergleich ist außerdem jeweils die Wärmeflusskurve entlang der Zeit­achse mit aufgetragen.

Interessant ist, dass in der frischen Probe (Bild 3a) keinerlei ­primäres Kalziumhydroxid (Komponente der Trockenmischung; siehe Tabelle  1) zu verzeichnen ist. Offenbar löst sich dieses beim Anmachen mit Wasser vollständig auf und trägt zur stark exothermen Anfangsreaktion bei. Erst ab ca. 6  h beginnt sich sekundäres Kalziumhydroxid (Portlandit) zu bilden (Reflex bei 34 °2Theta). Das Wärmeflussmaximum bei 1,5 h ist zeitgleich mit der vollständigen Auflösung des CalciumsulfatHalb­hydrates (HH). Der Anstieg des Ettringitreflexes bei 9,1 °2Theta setzt bereits nach 1  h ein. Das für die Ettringitbildung außerdem benötigte Calciumaluminat wird offenbar durch Anlösen von CA und C3A bereitgestellt. Nach 4 h wird temporär Gips gebildet, der aber zu Gunsten einer weniger gut zu detektierenden AFm-Bildung bei 9,25 °2Theta, die nach 7,4  h zu beobachten ist, bis 21 h wieder vollständig verschwindet. Eine sehr deutliche Abnahme des Alits kann nach 14 h detektiert werden. Für die Hydratation der drei Tage gelagerten ternären Mischung (Bild 3b) ist generell zu beobachten, dass alle Reaktionen im Vergleich zur frischen ternären Mischung (Bild 3a) stark verzögert stattfinden. Die vollständige Auflösung des Calciumsulfat-Halbhydrates (HH) ist erst nach 4 h zu erkennen und die Zunahme des Ettringitreflexes bei 9,1 °2Theta setzt nach 3  h ein. Es erfolgt wieder eine temporäre Gipsbildung – allerdings um 2  h verzögert – und erst gegen 23  h die ­Bildung von sekundärem Portlandit, weshalb diese Phase in Bild  3b nicht markiert ist.

Die Wärmeflusskurven einer selbstverlaufenden ­Spachtelmasse (SLC) einmal frisch und einmal 28  d gealtert sind in Bild 4 gegenübergestellt. Die offene Lagerung der Trockenmischung über einen Zeitraum von vier Wochen verursacht wiederum eine Verzögerung des ersten Maximums der Reaktion von 1,8  h auf 3,9  h. Der Zeitpunkt eines zweiten breiten Wärmeflussmaximums, das für die frisch homogenisierte Mischung bei 7,1 h zu erkennen ist, wird nach 28-tägiger Lagerung dieser Trockenmischung erst nach 13,5  h ab dem Anrühren der Paste detektiert. Die Anfangsreaktion bei der gealterten Spachtelmasse ist deutlich stärker als bei der Untersuchung an der frischen Trockenmischung.

Aus der In-situ-Phasenentwicklung der ersten 24  h der Hydra­tation ist zu entnehmen, dass das zweite ausgedehnte Maximum des Wärmeflusses mit der Ettringitbildung korreliert werden kann (Bild 5). Auch die Auflösung des Calciumsulfat-Halb­hydrates (HH) verzögert sich im direkten Vergleich von 8  h (Bild 5a) für die frische Trockenmischung auf 15  h für die
28 Tage (Bild 5b) gelagerte Mischung. Auffällig ist die sofortige Bildung von temporärem Gips in der gealterten Probe, der sich bei 18  h wieder vollständig auflöst. Zur Hydratation von CA und C3A kann wegen des hohen Anteils an Kalksteinmehl und Quarzsand in der Formulierung (SLC) keine Aussage getroffen werden. Auch die Alitgehalte zeigen in den ersten 24  h der Hydratation keine deutliche Abnahme. Die Lagerung der SLC-Mischung ist auf jeden Fall weniger stark durch eine Verzögerung gekennzeichnet als die ternäre Mischung (TMB) ohne weitere Additive außer der Weinsäure (siehe Tabelle 1).

In Bild 6 sind REM-Aufnahmen und die Elementverteilungen für Al, Ca und S für die Probe TMB (linke Spalte: a, c, e, g) und für die Probe SLC (rechte Spalte: b, d, f, h) dargestellt. Die Proben sind identisch mit jenen in Bild 1. Bild 6a ist ein Detail aus Bild 1a.

Bei der Probenpräparation wurde folgendermaßen vorgegangen: Wenn die Trockenmischungen mit Wasser in Bechern angerührt werden und darin erhärten oder wenn die angerührte Paste auf Folien ausgebreitet wird, ist die Bildung konzentrisch zonierter Hydratkugeln an den Becherwänden und an der Unterseite zur Folie zu beobachten. Offenbar bilden sich oder haften die Zentren der Hydratkugeln bevorzugt an den Grenzflächen (Becherwände, Folie) an und das dadurch begrenzte Wachstum führt zur Bildung einer Halbkugel mit dem Zentralschnitt an der Becherwand bzw. der Folie. Wird die Probe ausgeschalt, dann zeigen sich häufig diese Zentralschnitte durch Halbkugeln. In unserem Fall waren diese Oberflächen glatt genug, damit sie ohne weitere Polierung nach der Kohlenstoffbedampfung direkt mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht werden konnten.

Für TMB (Bild 6a,c,g,e) ist zu erwähnen, dass die Verteilung des Kaliums dem Muster von Al und S folgt, hingegen sind Si und Fe ähnlich verteilt wie Ca. Dasselbe gilt für die SLC-Probe (Bild 6b, d, f, h) mit der Ausnahme, dass der Schwefel (Bild 6h) eine ganz eigene rhythmische Zonierung zeigt.

Probe TMB (linke Kolonne in Bild 6) zeigt zwei Schalen (S1 und S2) um einen weißen Kern (C). Die äußere Schale (S2) zeigt dieselben Elementanteile wie der Kern (C), wohingegen die innere Schale (S1) in der chemischen Zusammensetzung eher dem Matrixmaterial (M) entspricht. Die Beobachtung, dass die Kugeln zuerst klein sind und dann zunehmend größer werden [1], lässt den Schluss zu, dass diese Gebilde von innen nach außen wachsen. Nachdem sich die weißen Kerne gebildet haben, wächst die erste Schale. Dann kommt das Wachstum dieser ersten Schale zum Erliegen, und es entsteht eine zweite, äußere Schale, die ähnlich dem weißen Kern zusammengesetzt ist. Offenbar hat sich die Zusammensetzung der Lösung so verändert, dass sie sich wieder wie zu Beginn der Kugelbildung verhält. Dann verändert sich aber die Zusammensetzung ein weiteres Mal und die Matrix, welche eine ähnliche Elementzusammensetzung hat wie die innere Schale, bindet ab.

Wir haben hier ein Beispiel vorliegen, das den Hinweis liefert, dass die zyklisch abwechselnde Bildung von zwei unterschiedlichen Elementverteilungen in Schalen mit Schwankungen der Porenlösungszusammensetzung zusammenhängen können.

Die Elementverteilungen der zweiten Probe (SLC, rechte ­Kolonne in Bild 6) zeigen z. T. andere Muster. Auch hier
startet das Kugelwachstum mit der Bildung von weißen Kernen, die hochporös sind (Bild 1c). Dann bilden sich offenbar die ­
Al-reichen Klümpchen. Auf dem Rückstreuelektronenbild (Bild 6b) sind diese dunkler, d. h. weniger dicht. Vermutlich handelt es sich hierbei um Al-Hydroxid-Gel, weil in diesen ­Bereichen alle anderen gemessenen Elemente stark abgereichert vorliegen. Diese Klümpchen sind in eine Matrix eingebettet, die ein sehr interessantes Verteilungsmuster des Schwefels zeigt. Es sind rhythmische, nicht regelmäßige, aber konzentrisch angeordnete Anreicherungen (Bild 6h). Diese rhythmischen ­
Anreicherungen verraten anhaltende Schwankungen in der Präzipitation von Schwefel, der gemäß den röntgenografischen Untersuchungen (Bild 5) im Ettringit zu lokalisieren ist.

Die Tatsache, dass dieses System immer noch Ettringit als Haupthydratphase zu bilden vermag, deutet darauf hin, dass das ettringitbasierte Bindemittelsystem als solches noch funktioniert. Hingegen zeigen die Röntgenbeugungsuntersuchungen (Bild 3), dass in der TMB-Probe neben Ettringit auch Monosulfatphase gebildet wird. Dies sind eindeutige Hinweise, dass das Bindemittelgemisch (TMB) nicht mehr als reines Ettringitsystem funktioniert.

3    Diskussion der Ergebnisse
Das Kalziumhydroxid in der TMB-Trockenmischung scheint eine Schlüsselrolle in der Hydratkugelbildung zu spielen. Nach dem Anrühren mit Wasser scheint es sich sofort aufzulösen, sodass es mittels der In-situ-Röntgenbeugungsanalyse nicht gemessen werden kann, obwohl es mit 2,2 Gew. % relativ hoch in der Trockenmischung dosiert wurde und in dieser Menge eigentlich röntgenografisch detektiert werden sollte. Die schnelle Auflösung kann maßgeblich zur ausgeprägten Exothermie der Anfangsreaktion (Bild 2) beitragen. Thermoanalytische Untersuchungen haben gezeigt, dass mit fortschreitender Alterung der TMB-Trockenmischung das Kalziumhydroxid kontinuierlich aufgebraucht wird, sodass es bei stark gealterten Proben beim Anrühren mit Wasser weniger verfügbar ist [4]. Es wird wahrscheinlich in Hydrate und Karbonate umgesetzt, die nunmehr schwer löslich sind.

In der gealterten TMB-Probe (Bild 3b) scheint die Intensität der Röntgenreflexe während der Ruheperiode (zwischen ca. 20 min. und 1 h 20 min.) zu schwanken. Es könnte sich hierbei um einen Artefakt infolge des hohen Wasser-FestkörperWertes von 0.75 (Bluten der Probe), aber auch um eine verstärkte Gelbildung im System handeln. Letzteres könnte einen interessanten Hinweis auf die Bildung der Kugelzentren sein. Versucht man nämlich, diese ca. 1 mm großen Kugelzentren aus der immer noch flüssigen Masse zu fischen, stellt man eine gelartige Konsistenz fest. Erst mit zunehmender Kugelgröße beginnen diese zu erhärten. Im Röntgenbeugungsdiagramm einer TMB-Probe, die 28 Tage gealtert wurde (Bild 7), zeigt sich eine totale Inhibierung des Systems über 48  h. Alle Primärphasen (Calciumsulfat-Halbhydrat und Klinkerphasen) zeigen keine Abnahme und scheinen sich gar nicht mehr zu lösen. Stattdessen zeigt sich im 2Theta-Bereich zwischen 25 und 30 ° während der ersten 24  h ein stark erhöhter Untergrund, der auf einen amorphen Anteil (z.  B. ein wasserreiches Ca-Tartrat-Gel) im System hindeuten könnte, welcher viel freies Wasser zu binden vermag und sich um die potenziell reaktiven Phasen anlagert [5].

Eine frühe Gelbildung im System wäre auch in Übereinstimmung mit der erhöhten Porosität, die man im Kern von ­Hydratkugeln beobachten kann (Fig. 1c). Auffällig ist auch die Anreicherung an Ca in den Kugelzentren, welche mit einer Abreicherung an Al und S einhergeht. Ein Hinweis darauf, dass das System während der Bildung der Kugelkerne etwas Ca anzubieten vermag, jedoch die primären Aluminat- und CaSO4-Phasen sich nicht zu lösen vermögen.

Die In-situ-Röntgenbeugungsanalysen zeigen, dass sich die SLC-Probe, selbst nach der Alterung, noch als ettringitbasiertes Bindemittelsystem verhält. Hingegen bewirkt eine Alterung der TMB-Probe eine Veränderung bei der ­Hydratphasenbildung mit Monosulfat, das zusätzlich zum Ettringit gebildet wird. Die Bildung von Monophasen lässt sich durch elektronen­rastermikroskopische Untersuchungen [1] bestätigen. Neben den typischen Ettringitnadeln ließen sich vorwiegend hexa­gonale Plättchen mit der für Monosulfat typischen Kristall­morphologie feststellen.

Trotzdem scheint sich die Problematik in der gealterten SLC-Probe klar abzuzeichnen. Unmittelbar nach dem Anrühren beginnt sich bereits sekundärer Gips zu bilden (Bild 5b). Dies deutet darauf hin, dass sich nicht ausreichend Calciumaluminatphasen lösen können und damit die Ettringitbildung inhibiert wird. Stattdessen wird ein temporäres Deposit an CaSO4 in Form des Dihydrates angelegt. Erst bei der Exothermie bei 3,9  h (Bild 5b) kommt die Ettringitbildung in Gang und sorgt für eine Verfestigung durch H2O-Einbau im Zeitraum von 8 bis 17  h. Angesetzt als dünne Schicht, käme einer solch stark verzögerten Hydratisierung eine Austrocknung längst zuvor und die Bodenspachtelmasse würde weitgehend austrocknen und könnte nur ungenügend Festigkeit aufbauen. Bei Wiederbenetzung mit Wasser würde sich eine derartig ausgetrocknete Mörtelschicht wieder aufweichen. Die gealterte SLC-Probe könnte auf diese Weise bereits einen Schaden verursachen.

Das Problem der lagerungsabhängigen Veränderung der Hydra­tation wirkte sich in unserer Untersuchung in den zwei Formulierungen sehr unterschiedlich aus. Trotz gleicher Lagerungsdauer wurde die durch Zuschlag und weitere Zusatzstoffe komplexere SLC-Probe weniger stark verzögert als die TMB-Probe.

4 Modell für Hydratkugelbildung
Die Alterung der Trockenmischung bewirkt möglicherweise ­einen Verbrauch des primären Kalziumhydroxides und führt
zur Vorreaktion der Klinkerphasen durch ­Karbonatisierungs- und Hydratisierungsreaktionen. Vor allem hochreaktive Klinker­phasen (Freikalk, Alkalisulfate und sehr reaktive Calcium­aluminatphasen) sind besonders anfällig für eine Vorhydratisierung. Dadurch werden die Lösungsraten sämtlich involvierter Elemente (Ca, Al, S) stark reduziert.

Die Weinsäure, die als Verzögerer eingesetzt wurde, löst sich aber unabhängig von der Alterung der Trockenmischung immer noch gleich schnell und findet sich damit relativ überdosiert in der Porenwasserlösung. Durch die weniger schnelle Reduktion der Weinsäurekonzentration, die mit Ca-Ionen abgebaut werden könnte, stellt sich eine Verzögerung der gesamten Hydra­tation ein [6]. Dauert dieser Zustand zu lange an (als Folge einer starken Alterung, welche relativ dicke undurchlässige Hydroxo-Hydratschichten um die Zementkörner bildete), so kann die Weinsäure überhaupt nicht mehr konsumiert werden und das System ist nicht mehr nur temporär, sondern permanent inhibiert.

Diese neuen Untersuchungen deuten darauf hin, dass das ­Hydrakugelphänomen mit einer starken Ca-Tartrat-Gelbil­dung im Zusammenhang stehen könnte. Diese verursacht zum einen, dass sehr viel freies Wasser den Hydratisierungsreak­tionen entzogen wird, und zum anderen, dass sich die Diffusions­geschwindigkeiten im Gesamtsystem drastisch verlangsamen.

Noch nicht zu klären ist die Beobachtung, dass sich im temporär inhibierten System nach einer von der Alterung der Mischung abhängigen Zeitspanne kleine gelartige Ansammlungen zu bilden beginnen, worauf sich in der Folge die Hydratbildung des Gesamtsystems anschließt.

Danksagung
Für die experimentelle Arbeit in der Mineralogie am GeoZentrum Nordbayern (Universität Erlangen) danken wir Markus Bernhardt und Tobias Danner. An gleicher Stelle möchten wir auch Marco Herwegh (Geologie, Universität Bern) für die Erstellung der REM-Bilder und Elementverteilungen danken. Unser besonderer Dank für die sehr ausdauernde Diskussion und Unterstützung bei der Bearbeitung der Daten für die ­Hydratkugelbildung gilt Jürgen Neubauer (Universität Erlangen).