Abbindebeschleunigung von Stuckgips durch Calciumsulfatdihydrat

1 Einleitung
Calciumsulfatbindemitteln werden aus technisch-wirtschaftlichen Erfordernissen heraus erheblich variierende Eigenschaften abverlangt. Insbesondere hinsichtlich der Verarbeitungszeit und des Zeitpunktes des Versteifens müssen die Bindemittel im Zeitraum von wenigen Minuten bis mehreren Stunden variabel einstellbar sein. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, ist der Einsatz von abbinderegulierenden Zusätzen notwendig.
 
Von maßgeblicher Bedeutung ist die Beschleunigung des Abbindens bei der Herstellung von Gipsbauplatten. Moderne ­Anlagen zur Herstellung von Gipsbauplatten können Fertigungsgeschwindigkeiten von bis zu 180 m pro Minute erreichen. Die größtmögliche Auslastung der Anlagenkapazität ist nur durch ein stark beschleunigtes Abbinden des dafür verwendeten Bindemittels (Stuckgips = überwiegend Beta-Halbhydrat = CaSO₄ ∙ 0,5  H₂O) möglich. Der Einsatz von hochwirksamen Beschleunigern ist dabei unerlässlich. Als ­Abbindebeschleuniger wird hochfein aufgemahlener Gips (Dihydrat = CaSO₄ ∙ 2  H₂O) eingesetzt. Das Wissen über dessen Wirkungsweise sowie über die herstellungs- und anwendungsbezogenen Einflüsse beruht jedoch im Wesentlichen auf empirischen Untersuchungen. Für den kontinuierlichen Prozess der Gipsbauplattenproduktion ist eine ausgeprägte Stabilität der Beschleunigungswirkung von entscheidender Bedeutung. Produktionserfahrungen zeigen, dass die Herstellung eines über einen längeren Zeitraum gleich bleibend effektiven Abbindebeschleunigers große Probleme bereitet.
 
Aus den geschilderten Zusammenhängen ergibt sich die Zielstellung der Untersuchungen: Durch das Erfassen der wesentlichen Einflussgrößen bei der Herstellung und Anwendung des Abbindebeschleunigers auf Dihydratbasis sollte die Wirksamkeit des Zusatzes verbessert und auf hohem Niveau stabilisiert werden.
 
2    Wissensstand
2.1 Abbinden von Stuckgips
Um den Vorgang des Abbindens von gebranntem Gips vollständig zu beschreiben, werden folgende drei Teilaspekte berücksichtigt:
–    Hydratation    –    physikalisch-chemische             Betrachtungsweise
–    Kristallisation    –    mineralogischer Gesichtspunkt
–    Verfestigung    –    technologischer Aspekt

Bei einer Hydratation handelt es sich bekanntlich generell um einen Lösungs-Fällungs-Vorgang. Eine feste Phase gibt Ionen an die flüssige Phase ab, um mit ihr einen Gleichgewichtszustand zu erreichen. Die flüssige Phase ihrerseits strebt das Gleichgewicht mit einer zweiten festen Phase an, die eine ­geringere Löslichkeit hat und aus der Lösung ausfällt. Bei 20 °C beispielsweise beträgt die Löslichkeit von Halbhydrat 0,885 g CaSO4/100 g H2O und die des Dihydrates 0,204  g CaSO4/100 g H2O. Ist die Lösung bezüglich des Halbhydrates gesättigt, so ist sie bezüglich des Dihydrates übersättigt und damit metastabil. Beim Vorhandensein eines Kristallisationskeimes wird der über die Sättigungskonzentration hinausgehende Überschuss des gelösten Stoffes gemäß folgender Gleichung ausgeschieden:
 
CaSO4 ∙ 0.5 H2O + 1.5 H2O  g  CaSO4 ∙ 2 H­2O
Die Bildung von Gipskristallen folgt dem Gesetz der Keimbildung und des Kristallwachstums. Unmittelbar nach der Übersättigung können erste Ausfällungen von Dihydrat „in Form lokaler Zusammenballungen kleinster Kriställchen mit überschüssigem Wasser“ [2] beobachtet werden. Der Ordnungsgrad dieser sog. „Cluster“ nimmt durch das weitere Kristallwachstum zu, wobei sich lang gestreckte Dihydratkristalle bilden.

Infolge des Kristallisationsprozesses kommt es zum Verwachsen und mechanischen Verfilzen der Gipskristalle untereinander sowie mit den verbliebenen unhydratisierten Bestandteilen der Bindemittelmatrix. Dabei verfestigt sich der Bindemittelbrei zunehmend. Es bildet sich ein immer dichter werdendes Kristallgefüge aus, das nach vollständigem Verdunsten des überschüssigen, für die Hydratation nicht benötigten Porenwassers seine größte Festigkeit aufweist.
 
2.2 Abbindebeschleunigung
Für den kinetischen Ablauf des Abbindeprozesses von Stuckgips spielen folgende Faktoren eine Rolle:

–    Einflüsse vom Bindemittel selbst
    ·    Ausgangsmaterial (Kristallmorphologie, Verunreinigungen …)
    ·    Calcinierverfahren (Phasenzusammensetzung)
    ·    Partikelgröße und spezifische Oberfläche
    ·    Kornzerfall
    ·    Alterung

–    Fremdeinflüsse
    ·    Wasser-/Bindemittel-Verhältnis
    ·    Temperatur
    ·    Mischvorgang
    ·    Saugvermögen angrenzender Werkstoffe (z.  B. Putzgrund, Karton …)
    ·    Zusatzmittel

Durch den Einsatz von Zusatzmitteln kann die Abbindegeschwindigkeit von Stuckgips zielgerichtet gesteuert werden (z. B. [2–6]). Bei der Untersuchung des Einflusses von über 100 abbinderegulierenden Zusatzmitteln auf die Versteifungszeiten von Stuckgips kam Bertoldi [7] zu der generellen Feststellung, dass die höchste „Empfindlichkeit des Hydratationsmechanismus“ in der Keimbildungsphase liegt. Zusatzmittel, die in die Keimbildung eingreifen – überwiegend die Verzögerer sowie die Beschleuniger auf Dihydratbasis –, haben einen deutlich stärkeren Effekt als Stoffe, die durch Beeinflussung der Löslichkeiten wirksam werden.
 
Die Beschleunigung von Stuckgips mittels Calciumsulfat­dihydrat findet heute eine weit verbreitete Anwendung (z. B. [8–10]), wenngleich das Wissen über dessen Wirkungsweise sowie über die herstellungs- und anwendungsbezogenen Einflüsse im Wesentlichen auf empirischen Untersuchungen beruht.
 
3    Untersuchungsmethoden und Materialien
Als zu beschleunigende Bindemittel wurden verschiedene Stuckgipse eingesetzt, die, auf REA- und Naturgips basierend, großtechnisch im Kocher calciniert wurden. Bei den verwendeten Gipsrohstoffen zur Herstellung des Abbindebeschleunigers handelte es sich um verschiedene, gezielt ausgewählte REA- und Naturgipse.
Die Charakterisierung der hochfein aufgemahlenen Gipse erfolgte durch die Bestimmung des Kristallwasseranteils, durch die Ermittlung der spezifischen Oberfläche nach BET sowie durch die Darstellung der Korngrößenverteilung mittels Lasergranulometrie. Zur Analyse des Hydratationsprozesses des zu beschleunigenden Stuckgipses wurden die Differenzialkalorimetrie (DCA) angewandt, konduktometrische Untersuchungen durchgeführt sowie der Hydratationsgrad über Kristallwasserbestimmung ermittelt. Anhand gängiger Penetrationsverfahren und mittels Ultraschalltechnik wurde das Versteifungsverhalten von Stuckgips charakterisiert. Exemplarisch kamen die Rasterelektronenmikroskopie (SEM sowie ESEM-FEG) und die Röntgenphasenanalyse zur Anwendung.
 
4    Ergebnisse
4.1 Wirkungsweise des Beschleunigers
In Vorversuchen wurden ausgewählte Materialien hinsichtlich ihrer abbindebeschleunigenden Effektivität verglichen. Vor der Zugabe der Feststoffe (Gips, Stuckgips, Anhydrit II, Kalkstein und Quarz) zum zu beschleunigenden Stuckgips fand eine Feinstzerkleinerung in der Labor-Scheibenschwingmühle (bei gleicher Beanspruchungsintensität) statt. Die Ergebnisse belegen, dass durch die Anwesenheit von Gipspartikeln das Abbinden von Stuckgips erheblich stärker beschleunigt werden kann als durch Zugabe der anderen Feststoffe.
 
Elektronenmikroskopische Untersuchungen zur Hydratation von Stuckgips in Anwesenheit frischer Gips- und Quarzbruchflächen konnten die Ursache dafür deutlich aufzeigen (Bild 1). An einer Marienglas-Oberfläche (Dihydrat) wurde im „atmosphärischen“ Rasterelektronenmikroskop (ESEM-FEG) festgestellt, wie beim Kontakt mit bezüglich Dihydrat übersättigter Cal­ciumsulfatlösung nadelförmige Gipskristalle gerichtet, d. h. an der bestehenden Marienglas-Kristallstruktur orientiert, aufwachsen.
 
Damit wurde visuell nachgewiesen, dass auf der Oberfläche von Gipspartikeln ein sofortiges Kristallwachstum (ohne vorherige Keimbildung) erfolgen kann. Diese sog. Impfkristallwirkung beginnt innerhalb weniger Sekunden nach dem Einstreuen von Stuckgips in Wasser, sobald die Lösung an Calcium- und Sulfationen bezüglich Dihydrat übersättigt ist. Demzufolge bestimmt die Oberflächengröße der Gipspartikel die Hydrata­tionsgeschwindigkeit des zu beschleunigenden Stuckgipses.
Durch differenzialkalorimetrische Untersuchungen (Bild 2) wurde die beschleunigende Wirkung von Gips als Impfkristall deutlich: Das Maximum der Wärmefreisetzung bei der Hydratation von Stuckgips wird in Anwesenheit von Gipspartikeln zu früheren Zeiten hin verschoben, die Intensität der Hydratation hingegen wird nicht wesentlich beeinflusst. Die Verkürzung der sog. dormanten Periode der Hydratation (Ruhestadium vor dem beschleunigten Reaktionsfortschritt) ist die Hauptursache für das erheblich frühere Versteifen des Stuckgipses bei Zu­gabe von hochfein aufgemahlenem Gips (Tabelle 1). Diese Tabelle zeigt die Änderung der Versteifungszeiten einer abbindenden Stuckgipsmischung bei Zugabe von hochfein aufgemahlenem Gipsstein, der zuvor bei unterschiedlichen Luftfeuchten gelagert wurde (Lagerungsdauer 56 Tage, Zugabemenge: 0,2  %; Natur-Stuckgips, l/s = 0,6).
 
4.2 Herstellung eines hochwirksamen Beschleunigers
Durch mechanische Beanspruchung in Mahlaggregaten wird die spezifische Oberfläche des Gipses vergrößert. Lasergranulometrische Untersuchungen zeigten, dass sich dabei eine extrem breite Korngrößenverteilung ergibt. Volumen- bzw. massebezogen dominieren Partikel im Mikrometerbereich. Anzahlmäßig und oberflächenbezogen überwiegen allerdings die Teilchen im Nanometerbereich. Die feinsten Nanopartikel sind aufgrund ihres vergleichsweise großen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses für die Beschleunigungswirkung von besonderer Relevanz.
 
Um diesen Zusammenhang näher zu beleuchten, wurden im Laborversuch Gipskristalle mit großer Partikelanzahl im Bereich zwischen 100 und 1000 nm speziell durch Hydratation erhalten. Diese hatten als Stuckgipszusatz nur einen geringen Einfluss auf den Abbindeverlauf. Damit wurde bestätigt, dass es für die Herstellung eines hocheffektiven Abbindebeschleunigers der bei der Mahlung erzeugten hochfeinen (< 100 nm) sowie gittergestörten Gipspartikel bedarf.
 
Bei stark erhöhtem Mahlenergieeintrag kommt es sowohl in großtechnischen Anlagen als auch in Labormühlen zu einer deutlichen Agglomerationsneigung der Feinstpartikel. Damit ist eine Quantifizierung des Mahlerfolges über die messbare Oberflächenvergrößerung nur mit Einschränkungen möglich. Indirekt ist die durch Feinstmahlung verstärkte beschleunigende Wirkung des Gipses bezüglich des Abbindens von Stuckgips über die Veränderung des Versteifungsverhaltens nachweisbar.
 
Analysen des Produktionsprozesses und Laboruntersuchungen haben gezeigt, dass sich ändernde anlagentechnische Parameter der Mahlaggregate und stoffliche Unterschiede in der Zusammensetzung des Mahlgutes Qualitätsschwankungen des Beschleunigerzusatzes bedingen. Kommt es beispielsweise beim Mahlvorgang infolge Erwärmung des Mahlgutes zur teilweisen Entwässerung des Dihydrates, so führt dies zu spürbaren Verlusten der abbindebeschleunigenden Wirksamkeit. Ursächlich hierfür ist die Phasenumwandlung der allerfeinsten Partikel von Dihydrat in Halbhydrat. Somit können diese nicht mehr als Impfkristalle fungieren.
 
Auch die Wahl des Mühlenaufgabegutes hat einen entscheidenden Einfluss auf das Mahlergebnis und damit auf die Wirksamkeit des Abbindebeschleunigers. Naturgipse, die große Anteile an härteren und spröderen Bestandteilen (wie Quarz oder Dolomit) aufweisen, sind als Beschleuniger wirksamer als Naturgipse mit geringer Verunreinigung oder ­REA-Gipse. Mithilfe der Lasergranulometrie sowie der Rietveld-Verfeinerung von Röntgenanalysen wurde nachgewiesen: Beim Mahlprozess wirken diese Fremdbestandteile des Naturgipses als „Mahlhilfsmittel“ und führen zu einer vermehrten Bildung hochfeiner und hochgradig gittergestörter Gipspartikel. Wie die Untersuchungen zudem zeigen, ist die erdzeitliche Herkunft des Gipssteines gegenüber dem beschriebenen Effekt von Verunreinigungen von untergeordneter Bedeutung für die Beschleunigungswirkung des Mahlproduktes.
 
4.3 Einfluss der Lagerungsbedingungen auf die Wirksamkeit des Beschleunigers
Eine Instabilität der abbindebeschleunigenden Wirksamkeit ist neben der Herstellung auch im Zusammenhang mit den Lagerungsbedingungen zu sehen. Dabei setzen hohe Luftfeuchtigkeiten die abbindebeschleunigende Wirksamkeit von hochfein aufgemahlenem Dihydrat in kurzer Zeit stark herab. Dieser, auch als „Alterung“ [11] bezeichnete Vorgang wird anhand der Änderung der Versteifungszeiten einer abbindenden Stuckgipsmischung bei Zugabe unterschiedlich gelagerter hochfein aufgemahlener Gipse deutlich (Tabelle 1).
 
Die Ergebnisse von differenzialkalorimetrischen Untersuchun­gen bestätigen diesen Zusammenhang. Das Maximum der Wärmeentwicklungsrate wird gegenüber der Hydratation bei Verwendung von trocken gelagertem Abbindebeschleuniger auf Dihydratbasis in Richtung der unbeschleunigten Referenzprobe verschoben. Die Gesamtwärmemenge wird durch die Beschleunigerzugabe erwartungsgemäß nicht beeinflusst (Bild 2).
Elektronenmikroskopische Aufnahmen mittels ESEM-Technik verdeutlichen einen Oberflächenabbau infolge Feuchtlagerung (Bild 3). Es kommt zu einer Verringerung der Anzahl feinster Partikel. Kanten und Ecken erhalten gebliebener feiner Partikel wirken abgerundet, oberflächliche Unebenheiten verschwinden. Dies lässt sich damit erklären, dass es durch Kondensation in den Partikelzwischenräumen zu Umkristallisationsvorgängen kommt, wobei sehr kleine Partikel teilweise vollständig aufgelöst, größere oberflächlich angelöst werden.
  Wiederum zeigt die verminderte abbindebeschleunigende Wirksamkeit derartig „gealterter“ Gipse (Tabelle 1) die besondere Rolle der hochfeinen Partikel.
 
Wie weitere Untersuchungen belegten, können tonige Beimengungen – wie sie häufig in Naturgipsen anzutreffen sind – den „Alterungsprozess“ der durch Feinstmahlung erzeugten Dihydratpartikel verlangsamen. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass durch die Einlagerung von Wasser in die Struktur der Tonminerale der Feuchtezutritt zu hochfeinen Gipspartikeln in Ton-Gips-Agglomeraten eingeschränkt wird.
 
Darüber hinaus wurde die Verwendung von Zucker als Mahlzusatz untersucht. In der Literatur wird vielfach als Ursache für die verbesserte abbindebeschleunigende Wirksamkeit die Umhüllung der Dihydratpartikel mit Zucker oder Stärke und der daraufhin verlangsamte Alterungsfortschritt des Abbindebeschleunigers angegeben (z.  B. nach [8, 10, 12–15]). In diesem Zusammenhang wurde auch der Begriff „Coating“ geprägt. Im Rahmen der Arbeit zeigte sich, dass die (verglichen mit Gips) härteren und spröderen Zuckerkristalle ähnlich wie mineralische Fremdbestandteile im Mühlenaufgabegut (wie Quarz oder Dolomit) fungieren: Durch ihre Anwesenheit bei der Gipsfeinstmahlung werden vermehrt beschleunigungsrelevante hochfeine und kristallgittergestörte Dihydratpartikel geschaffen. Im Laborversuch konnte jedoch kein Einfluss von Zucker als Mahlzusatz auf den Wirksamkeitsabbau bei der Feuchtlagerung des Abbindebeschleunigers nachgewiesen werden.
 
5    Schlussfolgerungen
Im Ergebnis der Arbeit konnte der bekannte Vorgang der Abbindebeschleunigung von Stuckgips durch Calciumsulfatdihydrat in seiner Gesamtheit systematisch analysiert und in bestimmten Teilbereichen weiter mit neuen Daten belegt werden. Anhand der theoretischen Erkenntnisse und der Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen wurde ein Modell zur Abbindebeschleunigung von Stuckgips durch Calciumsulfatdihydrat abgeleitet.
 
Betrachtet man zunächst das Abbinden von Stuckgips ohne Beschleunigerzusatz, wird folgender Zusammenhang deutlich (Bild 4): Direkt nach dem Kontakt von Stuckgips mit Wasser (I, Induktionsperiode) löst sich ein Teil des Bindemittels auf und es entsteht innerhalb kurzer Zeit eine Lösung, die bezüglich des Halbhydrates gesättigt und in Bezug auf das Dihydrat übersättigt ist. Durch die hohe Übersättigung kommt es (aufgrund des Einflusses der Übersättigung auf die Kristallisationskinetik) daraufhin zunächst bevorzugt zur Kristallkeimbildung (II, dormante Periode). Dieser Vorgang findet bevorzugt auf den Oberflächen der verbliebenen Feststoffpartikel (überwiegend Stuckgips) statt (= heterogene Keimbildung). Diese primären Hydrate wachsen langsam, stabilisieren sich und können die Keimfunktion übernehmen. Im weiteren Verlauf wächst eine inzwischen stark erhöhte Anzahl von Keimen zu Gipskristallen heran (III, Accelerationsperiode). Mit der Abnahme des verfügbaren hydratisierfähigen Materials sinkt die Übersättigung der Lösung, was wiederum das Wachstum der Gipskristalle verlangsamt und eine Morphologieänderung zur Folge hat. Bei nur noch geringfügiger Übersättigung kommt es letztendlich zu Umkristallisationserscheinungen.
 
Demgegenüber lässt sich das Abbinden von Stuckgips in Anwesenheit von Impfkristallen wie folgt beschreiben (Bild 5): Dem Vorgang liegt wiederum zu Grunde, dass sich durch den Kontakt von Stuckgips mit Wasser ein Teil des Bindemittels auflöst und eine bezüglich Dihydrat übersättigte Lösung entsteht. Bereits bei einer geringeren Übersättigung als für den Keimbildungsprozess (nach Bild 4 bzw. Bild 5, Variante C) notwendig kommt es in Anwesenheit von Impfkristallen zu einem sofortigen Kristallwachstum (Variante A). Als Kristallisationszentren dienen dabei insbesondere die bei der Feinstmahlung erzeugten hochfeinen Gipspartikel mit ihren oberflächlichen Störungen im Gipskristallgitter. Für die Impfkristallwirkung von Dihydrat ist folglich nicht die Dihydratmasse entscheidend, sondern die Anzahl der feinsten Partikel, indirekt charakterisiert über die Partikeloberfläche. Mit steigender Anzahl an Impfkristallen (z. B. durch Erhöhung der Beschleuniger-Zugabemenge, durch Verstärkung der Mahlintensität oder durch Anwesenheit härterer und spröderer Fremdbestandteile im Mühlenaufgabegut) wird das Abbinden von Stuckgips zunehmend beschleunigt.
 
Mit einem Abbau an abbindebeschleunigender Wirkung ist hingegen zu rechnen, wenn der fein gemahlene Gips vor dem Einsatz als Abbindebeschleuniger in Kontakt mit hoher Luftfeuchte kommt (z.  B. bei Lagerung in feuchter Umgebung) oder wenn er dem Anmachwasser zu früh (d.  h. in noch untersättigte Calciumsulfatlösung) zugegeben wird (Variante B). Die teilweise vollständige Auflösung sehr kleiner Partikel und die oberflächlichen Anlösungserscheinungen – bei denen insbesondere auch die kristallografischen Störstellen reduziert werden –, sind als Ursache für den Wirksamkeitsabbau des Abbindebeschleunigers auf Dihydratbasis anzusehen.