Hydratationsfortschritt und Strukturentwicklung von Stuckgips

1 Hydratation und Erhärtung von Gipsbaustoffen

Die Erhärtung von Gipsbaustoffen beruht auf der Kristallisation von Calciumsulfat-Dihydrat aus einer, bezüglich dieser Phase, übersättigten Lösung. Das ineinander Wachsen und Verzahnen der entstehenden Dihydratkristalle ist maßgeblich für die Ausbildung einer Festkörperstruktur verantwortlich und ist damit Ursache für die Festigkeit und Stabilität von Gipsprodukten.

In der Natur kommt Calciumsulfat als Dihydrat, bekannt als Gipsstein, oder als wasserfreier Anhydrit II vor. Beide ­Phasen dienen als natürliche Rohstoffe für die Baustoffindustrie. Während Anhydrit II direkt eingesetzt werden kann, muss das Dihydrat zunächst in eine abbindefähige Form überführt werden.

Ab einer Temperatur von 40 °C wandelt sich Calciumsulfat-Dihydrat langsam in b-Halb­hydrat um. Technologisch sinnvolle Umwandlungsgeschwindigkeiten werden ab 180 °C erreicht [1, 2]. Die Herstellung von Stuckgips erfolgt im so genannten Niederbrandverfahren, bei Temperaturen bis zu 250 °C.

In Abhängigkeit der Verweilzeit des Materials und der Temperatur im Brennaggregat werden kleinere Partikel bzw. die Oberflächen größerer Teilchen vollständig entwässert. Hierbei entsteht Anhydrit III, eine sehr energiereiche und stark hygro-skopische Phase. Die Kristallstruktur von Anhydrit III ist der des Halbhydrates nahezu identisch, wie Bild 1 zeigt. Sowohl bei Halbhydrat wie auch bei Anhydrit III, bilden die Calciumionen und Sulfattetraeder alternierende Ketten. Im Falle des Halbhydrates befindet sich das Kristallwasser im Zentrum der hexagonal angeordneten Ketten. Während der Bildung von Anhydrit III wird dieses Kristallwasser entfernt, wobei die Kristallstruktur weitestgehend bestehen bleibt. Dies ist ein Grund für die hohe Affinität des Anhydrit III, Wasser erneut einzulagern. Bereits mit Luftfeuchtigkeit findet die Rückreaktion zum stabileren Halbhydrat statt.

Oberhalb von 200 °C geht die vollständige Entwässerung mit dem Strukturumbau zum Anhydrit II einher. Diese Phase rehydratisiert mit Wasser nur sehr langsam zum Dihydrat. Das Phasengemisch eines Stuckgipses weist in der Regel nur geringe Anteile von Anhydrit II auf.

Die im Bindemittel gebildete Menge Anhydrit III besitzt dahingehend praktische Relevanz, da sie zu einer Erhöhung des Wasseranspruchs führt und den Kornzerfall fördert. Ferner ist bei geringen Anteilen dieser Phase im Bindemittelgemisch eine Beschleunigung der Hydratationsreaktion beobachtet worden [2]. Eine mögliche Erklärung hierfür ist der mit der Anhydrit III-Umwandlung einhergehende Temperaturanstieg, welcher die Hydratationsgeschwindigkeit erhöht [2]. Dominiert je­doch der Anhydrit III-Gehalt, sind verzögerte Hydratations­reaktionen zum Dihydrat beobachtet worden [3]. Des Weiteren ist die ausgeprägte Hygroskopizität des Anhydrit III technologisch bedeutsam, indem sie die freie Feuchte im Bindemittel reguliert. Dadurch wird die Lagerstabilität des Produktes erhöht.

In dieser Arbeit werden die Auswirkungen der Phasenzusammensetzung auf die Hydratationsgeschwindigkeit und den Erhärtungsvorgang des Bindemittels untersucht. Für die Beschreibung, des sich im Zuge der Erhärtung herausbildenden Festkörpers, wird im Folgenden der Begriff Strukturbildung herangezogen.

2 Experimentelles

Grundlage der Untersuchungen bildet ein im Drehrohrofen gebrannter b-Natur-Stuckgips aus dem Zechstein. Durch das nachträgliche Brennen dieses Stuckgipses im Trockenschrank für sechs Stunden bei 160 °C, konnte eine nahezu vollständige Anhydrit III-Phase erzeugt werden. Für die Untersuchungen des Anhydrit III-freien Bindemittels, wurde das im Ausgangsstuckgips enthaltene Anhydrit III, gezielt in Halbhydrat überführt. Diese Umwandlungsreaktion erfolgte ebenfalls im Trockenschrank, jedoch bei einer Temperatur von 40 °C über 48 Stunden. Daran anknüpfend ist der Einfluss eines längerfristig gelagerten Stuckgipses, auf dessen Strukturbildungseigenschaften während der Hydratation, untersucht worden. Dessen Lagerung erfolgte für 28 Tage bei 20 °C und 65  % rel. Luftfeuchte.

Die Phasenzusammensetzungen wurden gravimetrisch, entsprechend interner Prüfanweisung, bestimmt [4]. Diese sind in Tabelle 1 angegeben. Ergänzend dazu ist der nachgebrannte Stuckgips mittels Ramanspektroskopie untersucht worden. Hierbei konnte eindeutig die Existenz der gewünschten Anhydrit III-Phase nachgewiesen werden (Bild 2).

Die Einstreumenge des Ausgangsmaterials lieferte entsprechend DIN EN 13279-2 [5], einen Wasser-Stuckgips-Wert von 0,71. Das korrespondierende Wasser-zu-Gips-Verhältnis der nachgebrannten und abgelagerten Probe wurde stöchiometrisch auf 0,77 bzw. 0,70 korrigiert (siehe Tabelle 2).

Die bestimmte BET-Oberfläche ergab für den abgelagerten Stuckgips mit 4,53 m²/g die geringste und für den nachgebrannten Stuckgips mit 13,70 m²/g die größte spezifische Oberfläche (siehe Tabelle 2). Die spezifische Oberfläche des Ausgangsmaterials liegt mit 7,45 m²/g zwischen den beiden nachbehandelten Stuckgipsen.

Für eine quantitative Bestimmung des Hydratationsfortschrittes der Stuckgipsmischungen bieten sich verschiedene Methoden an. Prinzipiell kann entweder direkt oder indirekt, beispielsweise durch Wärmefreisetzung oder Strukturbildung, auf die Menge des gebildeten Dihydrates geschlossen werden.

Zur direkten Bestimmung der zeitlichen Entwicklung des Dihydrates ist dem Gipsbrei nach entsprechend festgelegten Zeiten das verbliebene Wasser entzogen worden. Um die weitere Hydratation im festen Rückstand zu verhindern, wurde dieser in Aceton suspendiert und anschließend bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Die Quantifizierung des gebildeten Dihydrates erfolgte mittels Rietveldanalyse der Röntgenpulverdiffraktogramme. Durch den Zusatz einer bekannten Menge der vollständig hydratisierten Probe zum Ausgangsmaterial und einer anschließenden Kalibrierung, konnte die Genauigkeit der nachfolgenden Dihydratbestimmungen entscheidend verbessert werden. Im Zuge dieser Kalibrierung lassen sich die in der Rietveldanalytik frei wählbaren Parameter, wie Kristallitgröße oder Textur, festlegen [6].

Die Hydratation von CaSO₄· 0,5 H₂O (HH) zu CaSO₄· 2 H₂O (DH) ist ein exothermer Vorgang. Die freiwerdende Energie kann in einem Wärmeflusskalorimeter quantifiziert werden. Durch Auswertung der ermittelten Wärmeenergie, lassen sich Rückschlüsse auf die Menge des gebildeten Dihydrates ziehen. Zu beachten ist, dass speziell zu Beginn der Reaktion, die bestimmte Wärmemenge durch weitere Effekte, wie der Anhydrit III-Hydratation, Benetzungswärme und Kornzerfallswärme, überlagert wird. Für die Untersuchungen wurde ein isotherm arbeitendes Wärmeleitungskalorimeter benutzt, in welchem die äquilibrierte Probe direkt angerührt werden kann. Somit ist es möglich, den Wärmefluss unmittelbar ab Wasserzugabe auszuwerten. Die freigesetzte Wärmemenge bei der Reaktion vom Halbhydrat zum Dihydrat beträgt 19,3 kJ/mol [2].

Die Lage des Maximums der Wärmeentwicklungsrate entspricht dem Zeitpunkt der maximalen Hydratation. Je breiter dieser Peak ist, desto langsamer verläuft die Reaktion. Folglich kann aus Peaklage und Peakbreite auf die Hydratationskinetik der Abbindereaktion geschlossen werden.

Schließlich wurde die Strukturbildung der verschiedenen Bindemittel mittels oszillierender Rheometrie quantifiziert. Diese Untersuchungsmethode wird ausführlich in [7] beschrieben.

Abschließend erfolgte eine Visualisierung der gebildeten Kristallgröße, Form und Gefügeausbildung durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen.

3 Ergebnisse und Diskussion

In Tabelle 3 sind die ermittelten Zeiten für Versteifungsbeginn (is = initial setting) und Versteifungsende (fs = final setting), entsprechend interner Prüfanweisung  angegeben [8]. Sowohl die Anhydrit III-reiche Probe, als auch der abgelagerte und damit Anhydrit III-freie Stuckgips weisen einen, um ca. vier Minuten verspäteten Versteifungsbeginn gegenüber dem Ausgangsmaterial auf. Das Erreichen des Versteifungsendes verzögert sich um mehr als fünf Minuten. Zusätzlich sind die Versteifungszeiten an dem längerfristig abgelagerten Stuckgips bestimmt worden. In diesem Fall verzögert sich das Abbinden entscheidend. Der Versteifungsbeginn erfolgt um zehn Minuten zeitversetzt. Das Erreichen des Versteifungsendes verschiebt sich um 17 Minuten. Die Phasenzusammensetzung der Stuckgipse hat demzufolge einen entscheidenden Einfluss auf die stattfindenden Rehydratationsreaktionen.

In Bild 3 ist der Wärmefluss, d.h. die freigesetzte Wärmemenge pro Zeiteinheit, dargestellt. Die Anhydrit III-reiche Probe liefert unmittelbar nach Anrühren einen ausgeprägten Peak, der auf eine stark exotherme Reaktion hindeutet. Der Wärmefluss dieser Reaktion, welche auf die Hydratation des Anhydrit III zurückzuführen ist, übersteigt selbst den späteren Wärmefluss der Haupthydratation zum Dihydrat.

Sowohl das Ausgangsmaterial als auch der Anhydrit III-freie Stuckgips setzen unmittelbar nach Wasserzugabe Wärmeenergie frei, wenn auch deutlich geringer als die Anhydrit III-reiche Probe.

Im Anschluss an die erste Wärmeabgabe, stagniert der Wärmefluss zunächst. Die anschließende Haupthydratation setzt erneut Wärmeenergie frei.

Diese zwischenzeitlichen Ruheperioden deuten auf eine temporäre Blockierung der Hydratationsreaktion vom Halbhydrat zum Dihydrat hin. Für die Haupthydratation ist eine ausreichende Anzahl stabiler, wachstumsfähiger Dihydratkeime Vorraussetzung. Eine mögliche Begründung des obigen Sachverhaltes, kann in der Hemmung des Keimbildungsprozesses gesehen werden. Das Ausgangsmaterial weist nach 34 Minuten den maximalen Halbhydratumsatz auf. Sowohl die Anhydrit III-reiche als auch die Anhydrit III-freie Probe erreichen diesen erst nach 41 Minuten.

Kuzel berichtet in seinen Untersuchungen von einer topotaktischen Reaktion vom Anhydrit III zum Dihydrat [9]. Dessen Bildung direkt auf der Oberfläche könnte das weitere „Inlösunggehen“ von Ionen und demzufolge die Hydratation behindern. Aus diesem Grund ist die heftige Reaktion des Anhydrit III-reichen Materials zu Hydratationsbeginn röntgenographisch auf mögliche Dihydratbildungen untersucht worden. ­
Entsprechend Bild 4 sind in den ersten Minuten der Hydrata­tion nur geringe Neubildungen an Dihydrat zu verzeichnen. Erst nach einem Zeitraum von mehr als zehn Minuten nimmt die Menge dieser Phase überproportional zu. Die zeitliche Verzögerung der Hydratation des Anhydrit III-reichen Binde­mittels auf Grund einer topotaktischen Dihydratbildung auf dessen Oberfläche, kann demzufolge als Ursache ausgeschlossen werden.

Mit Hilfe der Rheologie lässt sich die Strukturentwicklung während des gesamten Zeitraums der Abbindereaktion verfolgen. Durch die Übertragung der gewonnenen Messwerte in eine geeignete analytische Form, soll der Strukturbildungsprozess auf wenige, charakterisierende Parameter komprimiert werden. Somit lassen sich Größen wie maximale Strukturbildung oder Bildungsgeschwindigkeiten berechnen.

Zu Beginn des Erhärtungsvorganges nimmt die Strukturbildungsgeschwindigkeit bis zum Erreichen eines Maximalwerts zu und sinkt im Anschluss wieder. Dieser charakteristische Verlauf ist in Bild 5 dargestellt. Für die analytische Beschreibung eines derartigen, sigmoidalen Prozesses empfiehlt sich die Gompertz-Funktion (1). Diese Funktion ist ein häufig verwendetes Instrument zur Modellierung von Wachstumsprozessen [10]. Durch entsprechende Modifikationen wurde diese Funktion bereits erfolgreich zur analytischen Beschreibung der Abbindereaktion von Stuckgipsen herangezogen [11].

f (x) = a · exp(– exp(b – c · x))(1)

Die Strukturbildungsgeschwindigkeit berechnet sich demzufolge (2):

f ’(x) = a · exp(– exp(b – c · x))· c · exp(b – c · x)(2)

Die Wendepunktkoordinaten ergeben sich aus der Nullstelle der zweiten Ableitung und lassen sich berechnen über:

x_WP = b(3)

 c

y_WP = a(4)

 exp(1)

Anhand des Abszissenwertes des Wendepunktes (4) ist ersichtlich, dass dieser in einem konstanten Verhältnis zum Parameter a steht. In den Bildern 6–8 ist der individuelle Einfluss der Parameter auf den Kurvenverlauf, der den Strukturbildungsprozess beschreibt, dargestellt. Während die Variable a den erreichten Strukturfestigkeits-Endwert repräsentiert, beeinflussen die Parameter b und c maßgeblich die Kinetik der Strukturbildung. Die Variable b bewirkt eine zeitliche Verzögerung. Der Parameter c variiert die Strukturbildungsgeschwindigkeit, also die Steigung der Kurve. Unterscheiden sich die erreichten Strukturendwerte zweier Proben deutlich voneinander, ist deren Einfluss auf die Strukturbildungsgeschwindigkeit zu beachten und muss durch eine geeignete Normierung der Strukturendwerte eliminiert werden. Die Auswertung der approximierten Variablen erlaubt eine Analyse der Strukturbildungsverläufe.

Die in Bild 5 dargestellten Anpassungen der Funktionen an die Messwerte, erfolgten durch iterative Optimierung mittels Minimierung der Fehlerquadrate. Hierbei traten Konvergenzprobleme im Bereich der nicht hydratationsbedingten Strukturbildung zu Beginn der Messung auf. Jene, durch interpartikuläre Wechselwirkungen hervorgerufenen Strukturbildungen, waren nicht Gegenstand der Untersuchungen und sind aus diesem Grund vernachlässigt worden.

In Tabelle 4 sind die ermittelten Parameter aufgelistet. Die Mischung des Ausgangsstuckgipses besitzt die geringste Hydratationsverzögerung, den höchsten Strukturbildungs­gradienten und die stabilste Struktur zum Messzeitende.

Sowohl der nachgebrannte, wie auch der Anhydrit III-freie Stuckgips, zeigen eine verzögerte Strukturbildung. Diese setzt sich aus einer Zeitverzögerung des Strukturbildungsbeginns und einer niedrigeren Strukturbildungsgeschwindigkeit zusammen. Beide Effekte können getrennt voneinander betrachtet werden.

Der Beginn der Strukturbildung des nachgebrannten Stuckgipses ist um 17 % stärker verzögert als der des Ausgangsmaterials. Die Verzögerung des Strukturbildungsbeginns der Anhydrit III-freien Probe gegenüber dem Ausgangsmaterial, beträgt zusätzlich etwa 15  %. Sie ist demzufolge etwas weniger stark ausgeprägt. Weiterhin besitzen beide nachbehandelten Stuckgipse einen niedrigeren Strukturbildungsgradienten, wobei die Strukturbildungsgeschwindigkeit des nachgebrannten Materials oberhalb der Geschwindigkeit der Anhydrit III-freien Probe liegt. Beide befinden sich im Bereich von ca. 83 – 84  % der Strukturbildungsgeschwindigkeit des Ausgangsstuckgipses. Die Überlagerung der beiden Einflüsse ergibt eine Verzögerung des Zeitpunktes der maximalen Strukturbildungsgeschwindigkeit von ca. 38  % zwischen dem unbehandelten und den beiden nachbehandelten Materialien.

Der längerfristig gelagerte Stuckgips zeigt mit einer Verzögerung von ca. 23  % gegenüber dem Ausgangsmaterial ein ähnliches Verhalten, wie es schon bei den beiden vorhergehenden Produkten beobachtet wurde. Jedoch beträgt bei diesem Stuckgips die Strukturbildungs­geschwindigkeit nur etwa 67 % der Geschwindigkeit des Ausgangsmaterials. Vor allem diese niedrigere Strukturbildungsgeschwindigkeit führt zu einer Verzögerung des Zeitpunktes maximaler Strukturbildung gegenüber dem Ausgangsmaterial um zusätzlich 82  %. Die Zeitpunkte der maximalen Strukturbildungen, sowie die zugehörigen, maximalen Strukturbildungsgeschwindigkeiten der unterschiedlichen Stuckgipse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Der Zeitpunkt der maximalen Strukturbildung stimmt mit den bestimmten Zeiten für Versteifungsende weitgehend überein.

Wie in Bild 9 dargestellt, fällt der Zeitpunkt der maximalen Strukturbildung mit dem temporären Maximum in der Entwicklung der Verlustmodule zusammen. Die Bedeutung dieses temporären Maximums wurde bereits ausführlich beschrieben [7] und ist auf das Verwachsen und Verspannen der sich bildenden Dihydratkristalle zurückzuführen.

Aufgrund der funktionalen Zusammenhänge ist die erreichte Strukturstärke zum Zeitpunkt der maximalen Strukturbildung (dieser Zeitpunkt entspricht dem Wendepunkt der approximierten Gompertzfunktion) fest an den Adultwert dieses Prozesses gekoppelt und beträgt ca. 37 % des Maximalwertes.

Die Strukturstärke des Stuckgipses kann zum betrachteten Zeitpunkt allerdings nur von Vorgängen bestimmt sein die bereits stattgefunden haben. Dies bedeutet, dass ca. 37 % der erreichbaren Strukturstärke auf das freie Wachsen und damit maßgeblich auf die sich bildende Kristallform des Dihydrates zurückzuführen sind. Der bedeutendere Anteil von 63  % der maximalen Strukturstärke lässt sich demzufolge auf die Vernetzungseigenschaften der individuellen Kristalle zurückführen.

Vergleicht man die Strukturentwicklung mit den zugehörigen Wärmeflusskurven, ist eine Übereinstimmung der maximalen Strukturbildungsgeschwindigkeit mit dem Beginn der Haupt­hydratation ersichtlich. Sollte die Strukturbildung ausschließlich durch die Bildung und Vernetzung des Dihydrates bestimmt sein, müssten die maximale Strukturbildungs- und Hydrata­tionsgeschwindigkeit in direktem Zusammenhang stehen. In den durchgeführten Untersuchungen wurde dies nicht gefunden.

Die Strukturbildungsgeschwindigkeit lässt sich daher vermutlich auf einen überlagerten Effekt des verstärkt in Lösung gehenden Halbhydrates zurückführen. Somit beeinflusst das Auflösen des Halbhydrates die Strukturbildung eines erhärtenden Stuckgipses. Zur genauen Beschreibung dieser Abhängigkeiten sind weitere Untersuchungen notwenig.

In Bild 10 sind die gebildeten Gefüge der Stuckgipse durch Aufnahmen im Rasterelektronenmikroskop dargestellt. Die Anhydrit III-freie Probe bildet große nadelförmige Kristalle. Dagegen werden bei der Anhydrit III-reichen Probe deutlich kleinere Kristalle gebildet. Gleichzeitig nimmt die Anzahl plattiger, schwalbenschwanzförmiger Kristalle zu. Im Ausgangsstuckgips ist die Anzahl plattiger, schwalbenschwanzförmiger Kristalle am größten.

4 Schlussfolgerung

Die Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss unterschiedlicher Phasenzusammensetzungen eines Stuckgipses auf dessen Hydratationsgeschwindigkeit und Strukturbildung. Die Phasenzusammensetzung des Stuckgipses beeinflusst dessen Abbindereaktion hinsichtlich Hydratationsbeginn, Reaktionsgeschwindigkeit und erreichbarer Strukturstärke. Sowohl Anhydrit III-reicher, als auch Anhydrit III-freier Stuckgips hydratisieren langsamer als der industriell hergestellte Stuckgips mit einem Anhydrit III-Gehalt von 16  %. Mit der Bestimmung des Hydratationsfortschritts versucht man in der Regel, das Abbindeverhalten eines Stuckgipses zu beschreiben. Die hier vorgestellte Methode bietet die Möglichkeit, die Strukturentwicklung eines erhärtenden Stuckgipses direkt zu ermitteln. Eine analytische Beschreibung dieses Strukturbildungsvorganges erlaubt die Quantifizierung des hydratationsbedingten Erhärtungsprozesses. Mit der vorgestellten Untersuchungsmethode konnten diese Einflüsse unabhängig voneinander und nach dem Gewicht ihrer Auswirkung analysiert werden.

Danksagung

Der Firma Knauf und im Besonderen den Mitarbeitern der Abteilung Forschung und Entwicklung danken die Autoren für die Unterstützung. Der TU Bergakademie Freiberg und der Firma BASF gilt der Dank für die durchgeführten Messungen.