Einfluss von Polyvinylalkohol auf die Phasenentwicklung während der Hydratation von Portlandzement

1 Einleitung

Kunststoffmodifizierte Mörtel wie Fließenkleber, selbstverlaufende Spachtelmassen oder Putze sind wichtige Produkte für die Bauindustrie. Redispergierbare Pulver sind in diesen Formulierungen ein wesentlicher Bestandteil und verbessern aufgrund von Filmbildung während der Anwendung des Produkts entscheidende Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Biegebruchfestigkeit und Haftfestigkeit der Produkte. Die Pulver werden durch Sprühtrocknung aus verschiedenen Polymerdispersionen unter Zugabe von Schutzkolloiden (Redispergierhilfen) hergestellt. Die besondere Herausforderung bei der Herstellung der Pulver ist, die Pulver so herzustellen, dass sie nach dem ein­maligen Redispergieren Filme bilden, welche unter erneuter Befeuchtung (z.  B. in feuchten Räumen) weiterhin stabil bleiben.

Polyvinylalkohol (PVOH, PVA) ist ein standardmäßiges Schutzkolloid für die Herstellung der redispergierbaren Pulver für solche Anwendungen [1]. Nach dem Anrühren des Trockenmörtels mit Wasser wird der PVOH sofort gelöst und es besteht die Möglichkeit, dass der gelöste PVOH die Hydratation des Zements beeinflusst. Der Einfluss von PVOH auf die Hydratation verschiedenster kommerzieller Zemente wurde bereits von diversen Autoren untersucht [2, 3].

Eine genaue Untersuchung des Einflusses von verschiedenen Polyvinylalkoholen mit variierenden Eigenschaften auf die frühe Hydratation eines Portlandzements stand im Mittelpunkt unserer durchgeführten Untersuchungen. Dabei wurde besondere Aufmerksamkeit darauf gelegt, welche der Reaktionen während der Hydratation des Portlandzements durch die Anwesenheit der Polyvinylalkohole beeinflusst wird. Einerseits läuft während der Hydratation von Portlandzementen die Silikatreaktion ab:

Andererseits reagiert C₃A mit den Sulfatträgern zu der Hydratphase Ettringit:

Die Reaktion des Belit, a’-C₂S und des Brownmillerit spielen während der frühen Hydratation eines Portlandzements eine untergeordnete Rolle und blieben deshalb unberücksichtigt.

Die eingesetzten Methoden waren die Differenzwärmeflusskalorimetrie und speziell die in-situ Röntgendiffraktometrie, welche eine zeitaufgelöste Bestimmung des Phasenbestands während der Hydratation des Zements zulässt.

2 Material und Methoden

Für die durchgeführten Experimente wurde ein häufig verwendeter, kommerzieller Portlandzement CEMI 42,5 N gewählt. Die Eigenschaften der eingesetzten Polyvinylalkohole sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Die Höppler-Viskosität wird standardmäßig an einer 4 Ma.-%igen Lösung des jeweiligen Polyvinylalkohols bei 23 °C bestimmt. Der Hydrolysegrad gibt den molaren Anteil der OH-Gruppen gegenüber den verbleibenden Acetatgruppen an. Der PVOH_a weist im Vergleich zu den anderen Polyvinylalkoholen eine deutlich höhere Höppler-Viskosität auf, der PVOH_b hingegen ist ein nahezu vollständig verseifter PVOH (wenige Restacetatgruppen).

In unseren Untersuchungen wurde jeweils mit einer Konzentration von 1 Ma.-% PVOH gegenüber der Zementeinwaage gearbeitet, was in der Größenordnung vom Gehalt in kommerziellen Formulierungen liegt. Die Polyvinylalkohole wurden im Anrührwasser gelöst zum Zement gegeben.

Erste Untersuchungen der Systeme erfolgten am Differenzwärmeflusskalorimeter (Erlanger Kalorimeter) [4]. Der Start der Messungen wurde wie folgt durchgeführt:

– ­Einwaage und Äquilibrierung der Proben im Kalorimeter

­– Anrühren des Zements mit Wasser/Wasser-Polymer-Lösung im klimatisierten Raum

­– Präparation des Zements in spezielle Probenträger

­– Bestückung der Kalorimeter

Vor den XRD in-situ Experimenten wurde der Zement mittels Rietveld Analyse charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden selektive Anreicherungsverfahren durchgeführt [5, 6]. Diese Vorgehensweise lässt eine sehr exakte mineralogische Charakterisierung des Zements zu. Die erhaltenen Informationen über die einzelnen Phasen im Zement (Quantität, Kristallitgröße, Microstrain und Mengenverhältnisse) wurden verwendet, um eine Verfeinerungsroutine für das hydratisierende Zementsystem mit dem Programm Topas V3.0 aufzubauen. Die eingesetzten Diffraktometer sowie die jeweils eingestellten Parameter sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Die Probenpräparation für die röntgenographischen in-situ Aufnahmen wurde wie folgt durchgeführt:

­– Anrühren des Zements mit Wasser/Wasser-Polymer-Lösung für 60 Sekunden

­– Präparation des Zements in einen speziellen Probenhalter [7]

­– Abdecken der Paste mit einer 7 µm dicken Kaptonfolie (Vermindert die Verdunstung von Wasser und die Reaktion des Zements mit CO₂)

­– Start der Messungen nach etwa zwei Minuten nach dem ­Anrühren des Zements

Bei der Präparation der Proben wurden immer Baumwollhandschuhe getragen, um einen Übertrag körpereigener Wärme auf das Probenmaterial zu verhindern.

Am hydratisierenden Zementsystem wurden im Abstand von 15 Minuten Röntgenaufnahmen aufgezeichnet und mit der erstellten Quantifizierungsmethode charakterisiert. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit den folgenden Schritten auf 100 Ma.-% (inklusive Anrührwasser) umgerechnet.

­– Sobald Portlandit quantifiziert werden konnte, wurde der Gehalt der C-S-H-Phase wie folgt berechnet:

Gehalt C-S-H = Gehalt Portlandit x 2,01

­– Umrechnung der Gehalte auf 100 Ma.-% ohne Berücksichtigung des Wassers

­– Umrechnung der Gehalte auf 100 Ma.-% unter Einbeziehung des Anrührwassers und Aufteilung des Wassers auf freies Wasser und gebundenes Wasser (in Hydratphasen)

Jedes untersuchte System wurde fünfmal präpariert und gemessen. Die im Folgenden gezeigten Kurven für die Kalorimetrie und die quantitative Phasenentwicklung sind jeweils gemittelte Kurven aus fünf Messungen. Die quantitativen Phasenverläufe wurden zusätzlich mittels Fourier-Glättung mit dem Programm Origin V7.0 geglättet. 

3 Ergebnisse

Tabelle 3 zeigt die mineralogische Zusammensetzung des trockenen Zements inklusive der Fehler aus einer fünffachen Präparation und Messung des Zements. Die Phasen Quarz und Gips liegen mit ihren Quantitäten unterhalb der Bestimmungsgrenzen in Portlandzementen. Allerdings wurden die Quantitäten  anhand der Anreicherungsverfahren bestimmt und können deshalb auch in ihren quantitativen Angaben als aussagekräftig betrachtet werden.

Die Wärmeflusskurven der untersuchten Systeme (CEM I 42,5 N mit und ohne PVOH) sind in Bild 1 aufgezeigt. Deutlich erkennbar ist ein Einfluss der Polyvinylalkohole auf den Wärmefluss des OPC im Bereich von 15 bis 20 Stunden (blauer Rahmen in Bild 1). Unabhängig von ihren jeweiligen Eigenschaften führen die Polyvinylalkohole in diesem Zeitfenster zu einem deutlich erhöhten Wärmefluss bzw. zu einer deutlichen Ausprägung des dritten Wärmeflussmaximums bei etwa 16–17 Stunden. Das Auftreten dieses dritten Maximums in Wärmeflusskurven von Portlandzementen wurde bereits von Hesse et al. [8] der Aluminatreaktion während der Zementhydratation zugewiesen und damit die Erkenntnisse von Lerch [9], welcher dieses Maximum als sulfate depletion beschrieb, bestätigt.

Die Ergebnisse aus den in-situ Quantifizierungen zeigen außerdem, dass keine Veränderung der Phasenentwicklung des Alit, im Rahmen des Fehlers der Methode, durch die Zugabe der Polyvinylalkohole auftritt (Bild 2). Ebenso kann kein Unterschied in der Phasenentwicklung der Phase Portlandit detektiert werden.

Vergleicht man die Entwicklungen der Phasen, welche an der Aluminatreaktion beteiligt sind, so können entscheidende Unterschiede detektiert werden. Bild 3 zeigt die Entwicklung des C₃A (Summe kubische und orthorhombische Modifikation) während der Hydratation des OPC. Zu Beginn der Hydratation kann im System ohne PVOH ein geringerer C₃A-Anteil detektiert werden. Es kann davon ausgegangen werden, dass durch die Zugabe der Polyvinylalkohole das initiale Auflösen des C₃A gehemmt wird. Sowohl im System ohne PVOH als auch in den Systemen mit PVOH findet zu Beginn der Hydratation (bis 10 Stunden) kein weiteres, signifikantes Auflösen von C₃A statt. Im System ohne PVOH wird nach etwa 10 Stunden wieder deutlich C₃A nachgelöst. Diese Reaktion des C₃A findet unter Zugabe der Polyvinylalkohole allerdings deutlich später statt. Nachdem die Reaktion des C₃A verzögert wurde, kann allerdings im Zeitfenster zwischen 15 und 20 Stunden ein schnelleres Lösen des C₃A detektiert werden, so dass der verbrauchte Anteil an C₃A nach 22 Stunden Hydratation etwa dem des Systems ohne PVOH entspricht. Der Zeitpunkt der verstärkten Reaktion des C₃A kann zeitlich dem deutlichen Wärmeflussmaximum bei etwa 16 bis 19 Stunden zugeordnet werden.

Die Entwicklung der Hydratphase Ettringit während der Hydratation wird ebenfalls durch die Anwesenheit der Polyvinylalkohole beeinflusst. Es ist detektierbar, dass bis etwa 15 Stunden nach Beginn der Hydratation der Anteil an Ettringit in den Zementpasten mit PVOH merklich unter dem Anteil in den Pasten ohne Polyvinylalkohol liegt (Bild 4). Dabei ist in den Systemen mit PVOH ab etwa 7 Stunden bis etwa 15 Stunden die Geschwindigkeit der Ettringitbildung gleich wie im System ohne PVOH. Dies zeigt sich an dem parallelen Verlauf der Kurven im besagten Bereich. Von Beginn der Hydratation an bis etwa 6 Stunden nach Beginn der Hydratation wird in den Systemen mit PVOH allerdings deutlich weniger Ettringit gebildet.

In dem Zeitfenster von 15 bis 20 Stunden nach Beginn der Hydratation (blauer Rahmen in Bild 4) kann allerdings eine deutlich vermehrte Bildung von Ettringit in den Systemen mit PVOH gegenüber dem Referenzsystem detektiert werden. Zum Ende der Messungen liegen die Ettringitgehalte in allen untersuchten Pasten wieder auf einem gleichen Niveau.

Die Quantifizierung der Sulfatträger Gips und Anhydrit erweist sich in diesem Zementsystem als relativ schwierig, da eine oft wechselnde bevorzugte Orientierung der Phasen zu hohen Schwankungen in der Quantifizierung führt. Sehr gut kann allerdings das finale Aufbrauchen der beiden Sulfatträger detektiert werden. Tabelle 4 vergleicht die Zeitpunkte des Aufbrauchens der Phasen Gips und Anhydrit während der Hydratation in allen untersuchten Systemen. Es kann deutlich festgestellt werden, dass die Polyvinylalkohole zu einem späteren, vollständigen Auflösen der Sulfatträger führen.

Bild 5 vergleicht den Hydratationsverlauf des hydratisierenden CEM I 42,5 N unter Zugabe des PVA_c mit der quantitativen Phasenentwicklung des C₃A und des Ettringit. Die Auftragung zeigt, dass zeitgleich mit dem ausgeprägten Wärmeflussmaximum bei etwa 16 Stunden die deutlich vermehrte Ettringitbildung und das deutliche Aufbrauchen des C₃A detektierbar sind. Kurz vor Beginn der C₃A-Auflösung kann das Aufbrauchen der Sulfatträger detektiert werden. Der erhöhte Wärmefluss kann somit durch die abschließende Ettringitbildung bzw. die Reaktion des C₃A während der frühen Hydratation des Zements erklärt werden.

4 Modell für den Einfluss der Polyvinylalkohole auf die Hydratation des CEMI 42,5N

Aufgrund der Ergebnisse der Untersuchungen ist folgendes Modell für die Interaktion der Polyvinylalkohole mit dem hydratisierenden Zementsystem denkbar (Bild 6):

Schon zu Beginn der Hydratation führt eine erhöhte Segmentkonzentration der PVOH-Einheiten in der Adsorptionsschicht am C₃A bevorzugt zu einer Komplexierung der mehrwertigen Kationen (Al³⁺). Da die gelösten Ionen nicht von den Ober­flächen weggeführt werden und auch nicht für die Ettringit­bildung verbraucht werden, resultiert eine gehemmte Auflösung des C₃A. Folglich kann in den Systemen mit PVOH ein höherer Anteil an C₃A detektiert werden, was darauf hinweist, dass direkt beim Anrühren der Zementpaste weniger C₃A reagiert hat (Bild 3). Die gehemmte Reaktion des C₃A führt zu einer langsameren Bildung der Hydratphase Ettringit. Besonders zu Beginn der Hydratation (bis etwa 6 Stunden) bleibt die Ettringitbildung in den Systemen mit PVOH hinter der Ettringitbildung im System ohne PVOH zurück (Bild 4). In der Zeit zwischen etwa 6 und 12 Stunden findet in den ­Systemen mit und ohne PVOH eine etwa gleich schnelle Ettringitbildung statt. Diese Ettringitbildung läuft ohne weiteren Verbrauch von C₃A ab, was zu der Annahme führt, dass direkt beim Anrühren der Zementpasten genug C₃A reagiert, um für die Ettringit­bildung bis zu einem späteren Zeitpunkt Aluminium zur Verfügung zu stellen.

Nach etwa 12 bis 14 Stunden wird im System ohne PVOH der Sulfatträger aufgebraucht. Die Menge an gebildetem Ettringit liegt zu der Zeit etwa bei 7,5 Ma.-% (Bild 4). Durch die weitere Bildung der Phase Ettringit wird die Sulfatkonzentration in der Porenlösung gesenkt und eine erneute Reaktion des C₃A initiiert. Durch eine nun beschleunigte Reaktion des C₃A in Kombination mit dem schon verfügbaren Sulfat in der Porenlösung kann eine schnellere Ettringitbildung einsetzen (grüner Kasten in Bild 4), welche im System ohne PVOH nach etwa 12,5 Stunden einsetzt. Nach der beschleunigten Ettringitbildung, welche bei etwa 20 Stunden beendet ist, ist die Ettringitbildung in der Zementpaste abgeschlossen.

Durch die gehemmte Reaktion des C₃A und das verringerte Aufbrauchen von Sulfat durch die gehemmte Ettringitbildung in den Systemen mit PVOH wird auch der Sulfatträger langsamer gelöst als im Referenzsystem. Die über längere Zeit hohe Konzentration an Sulfat in der Porenlösung verhindert wiederum die weitere Reaktion des C₃A in den Systemen mit PVOH. Dieser Mechanismus beeinflusst die Hydratation des Zements bis zu einem Zeitpunkt von etwa 15 Stunden nach Hydratationsbeginn.

Nach dem verzögerten Aufbrauchen des Sulfatträgers in den Systemen mit PVOH nach etwa 15 Stunden und der anschließend sinkenden Sulfatkonzentration im Porenwasser kann C₃A wieder vermehrt an der Hydratation teilnehmen. Die ­Polyvinylalkohole können keine weiteren Kationen komplexieren und der Restgehalt an Porenwasser erlaubt die schnelle Reaktion des C₃A. Diese schnelle Reaktion des C₃A und das verfügbare Sulfat im Porenwasser ermöglichen eine schnelle Bildung von Ettringit (blauer Kasten in Bild 4), so dass zum Ende der untersuchten 22 Stunden etwa die gleichen Mengen an C₃A im Referenzsystem und in den Systemen mit Poly­vinylalkohol verbraucht wurden. Der gleiche Anteil an reagiertem C₃A führt zu einer gleichen Menge an gebildetem Ettringit in allen ­Systemen nach den untersuchten 22 Stunden der Hydratation. 

Der Ettringitgehalt vor dem Einsetzen der beschleunigten ­Ettringitbildung liegt  in den Systemen mit PVOH (nach etwa 15 Stunden) vergleichbar zu dem Ettringitgehalt vor dem Einsetzen der beschleunigten Ettringitbildung in dem System ohne PVOH (nach etwa 12,5 Stunden) bei etwa 7,5 Ma.-% (Bild 4). Diese Beobachtung spricht dafür, dass es sich bei diesem Gehalt um den entscheidenden Gehalt an Ettringit für diesen Zement handelt, welcher genug Sulfat bindet, um nachhaltig die Sulfatkonzentration in der Porenlösung zu erniedrigen und um eine weitere Reaktion des C₃A zu ermöglichen.

Danksagung

Die Autoren bedanken sich bei Herrn Markus Bernhardt für die Unterstützung und die gute Zusammenarbeit bei der Durchführung der Experimente im Rahmen dieses Forschungs­projekts.