Einfluss von Calciumsulfat und ­Calciumhydroxid auf die Hydratation von Calciumsulfoaluminat-Klinker

1 Einleitung

Die Herstellung von Portlandzementklinker macht ca. 5 % der von Menschen verursachten CO₂-Emissionen aus. Eine vielversprechende CO₂-freundliche Alternative ist die Herstellung von Klinkern auf Basis Calciumsulfoaluminat (C₄A₃S−) [1]. Dieser Klinker kann bei einer Temperatur von ca. 1250 °C aus Calciumsulfat, Kalkstein und Bauxit hergestellt werden [2]. Im Vergleich zu Alit (1,80 g CO₂ pro ml Zementphase) setzt Calciumsulfoaluminat nur 0,56 g CO₂ pro ml hydraulischer Phase frei [1]. Zudem ist dieser Klinkertyp im Vergleich zu Portlandzement leichter mahlbar. In Abhängigkeit von der Rohmehlzusammensetzung kann Calciumsulfoaluminatklinker Nebenphasen enthalten, wie Belit, Ferrat, überschüssigen Anhydrit, Gehlenit oder Mayenit [3].

Üblicherweise werden 15–25 M.-% Gips dem Klinker zugemahlen, um eine optimale Abbindezeit, Festigkeitsentwicklung und Raumbeständigkeit zu erreichen [4]. Die Hydratation der so hergestellten Calciumsulfoaluminat-Zemente (CSA) hängt hauptsächlich von der Menge und Reaktivität des zugefügten Calciumsulfats [5–9] sowie von der Art und Menge der weiteren vorhandenen Phasen ab. Im Vergleich zu Portlandzement ist der für die vollständige Hydratation erforderliche Wasserzementwert höher, z.  B. 0,78 für reinen Ye’elimit, welcher mit 2 Mol Anhydrit reagiert [10]. Bei einem industriellen Zement hängt jedoch der Wasserbedarf stark von der Menge des zugesetzten Calciumsulfats sowie von der Art und Menge der vorhandenen Nebenphasen ab. Als kristalline Haupthydratationsprodukte werden Ettringit und Monosulfat zusammen mit amorphem Aluminiumhydroxid gebildet (Gleichungen 1–3).

(1) C₄A₃S− + 18 H ➝ C₃A ∙ CS− ∙12H + 2 AH₃

(Bildung von Monosulfat)

(2) C₄A₃S− + 2 CS−H₂ + 34 H ➝ C₃A ∙ 3CS− ∙ 32H + 2 AH₃

(Bildung von Ettringit)

(3) C₄A₃S− + 6 CH + 8 CS−H₂ + 74 H ➝ 3 C₃A · 3CS− ∙ 32H

(Bildung von Ettringit)

In Abhängigkeit von den in den CSA-Zementen vorhandenen Nebenphasen treten weitere Hydratphasen auf, wie C-S-H Phasen, Strätlingit, Monocarbonat oder Hydrogranate [4, 11–15]. Es sind nur wenig Daten zur Porenlösungschemie publiziert
[13–15]. Die flüssige Phase wird im frühen Stadium durch Na, K, Ca, Al und Sulfat dominiert, solange bis das zugefügte Calciumsulfat aufgebraucht ist. Während dieses Zeitraums liegt der pH-Wert zwischen 10 und 11. Nachdem das Calciumsulfat verbraucht worden ist, ist eine erhebliche Abnahme der Ca- und Sulfatkonzentrationen sowie eine Zunahme des pH-Werts auf ca. 12,5 zu beobachten. Die Siliciumkonzentrationen in der Porenlösung sind im Allgemeinen gering, jedoch zu späteren Hydratationszeiten vergleichbar mit Werten für Portlandzement [16, 17].

Im Vergleich zu Portlandzement erreichen CSA-Zemente höhere Früh- und Spätfestigkeiten [4]. Ihre Festigkeitsentwicklung und Raumbeständigkeit hängen von Art und Menge des zugefügten Calciumsulfats ab [9, 18]. Neben ihrer Verwendung als Bindemittel in Mörteln und Betonen werden Calciumsulfoaluminatzemente hauptsächlich als Quellkomponente in schwindkompensierten Zementen oder als Zusatz zu schnellhärtenden Betonen und Mörteln eingesetzt [19].

Ziel der vorliegenden Studie ist es, die Hydratationsmechanismen von CSA-Zementen besser zu verstehen. Einerseits wurde der Einfluss von Menge und Reaktivität des zugegebenen Calciumsulfats untersucht. Andererseits wurde auch der Einfluss von Portlandit auf die Hydratation betrachtet, da CSA-Zemente auch in Mischungen mit Portlandzement verwendet werden und somit – auf Grund der Anwesenheit von Freikalk bzw. der Hydratation der Calciumsilicate des Portlandzements – unter Zufuhr von Calciumhydroxid hydratisieren können.

2 Materialien

Die chemische Zusammensetzung (Röntgenfluoreszenzanalyse, XRF) des in dieser Studie verwendeten handelsüblichen CSA-Klinkers wird in Tabelle 1 dargestellt. Aus der Oxidzusammensetzung wurden unter Zuhilfenahme der Resultate der Röntgenphasenanalyse (XRD) die potentiellen Phasengehalte berechnet. Der CSA-Klinker (Dichte 2,78 g/cm³, spezifische Oberfläche nach Blaine 4860 cm²/g) enthält 64 M.-% Ye’elimit C₄A₃S−, 19 M.-% Gehlenit C₂AS und 10 M.-% Calciumaluminat CA. Die Differenz zu 100 M.-% besteht hauptsächlich aus Fe- und Ti-haltigen Phasen. Für die Herstellung der Zemente wurden analysenreines Calciumsulfatdihydrat und Calciumhydroxid (Fluka) verwendet. Anhydrit wurde hergestellt, indem Calciumsulfatdihydrat zwei Stunden in einem Laborofen bei 700 °C gebrannt wurde. Es kann erwartet werden, dass unter diesen Umständen gebildeter Anhydrit eine viel langsamere Auflösungskinetik aufweist als Calciumsulfatdihydrat [5, 7].

Der CSA-Klinker wurde in den Versuchen mit unterschiedlichen Mengen Gips, Anhydrit und Portlandit gemischt. Alle Mischungszusammensetzungen werden im Folgenden in Mol pro Mol Ye’elimit angegeben. Gips und Anhydrit wurden in Molverhältnissen Ye’elimit:Calciumsulfat 1:0,88, 1:1,76, 1:2,64 und 1:3,54 zugegeben, um den ganzen Bereich zwischen ­Unter- und Überschuss von Calciumsulfat bezüglich
der ­Reaktionen (1) und (2) abzudecken. Portlandit wurde in Zweistoff- und Dreistoffgemischen im Verhältnis Ye’elimit:Portlandit 1:0,88 zugegeben.

3 Methoden

Die Zementpasten und Mörtel wurden mit einem Wasserzementwert von 0,70 hergestellt, was nahe am theoretischen Wert für die vollständige Hydratation von CSA-Zementen liegt [10]. Alle Versuche wurden bei 20 °C durchgeführt.

Zur Bestimmung des Hydratationswärmeflusses während der ersten 72 Stunden wurde ein Wärmeflusskalorimeter (Thermometric TAM Air) eingesetzt. 6,00 g Bindemittel und 4,20 g deionisiertes Wasser wurden in eine Ampulle eingewogen und eine Minute lang mit Hilfe eines kleinen Rührwerks gemischt. Die Ampulle wurde dann verschlossen und in das Kalorimeter gestellt.

Die Pasten für die Hydratationsversuche wurden von Hand gemischt, indem 10,00   g Bindemittel mit 7,00   g deionisiertem Wasser in einem Kunststoffbehälter zwei Minuten lang mit Hilfe eines Spatels gemischt wurden. Die Hydratation wurde abgestoppt, indem ein Teil der zerkleinerten Paste in Isopropanol gegeben wurde, filtriert, und der Rückstand erst mit ­Isopropanol, dann mit Diethylether gewaschen wurde.

Ein Teil der abgestoppten Probe wurde von Hand < 0,063 mm gemörsert. An ungefähr 10 mg Probe wurde eine thermogravimetrische Analyse (TGA, Gerät Mettler-Toledo TGA/SDTA 851) vorgenommen. Die Probe wurde dabei unter Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 20 °C/min bis 980 °C aufgeheizt. Das chemisch gebundene Wasser wurde als Gewichtsverlust bei 600 °C bestimmt. Die Ettringitmenge in den hydratisierten Pasten wurde entsprechend [15] bestimmt. Dabei wurde angenommen, dass der Gewichtsverlust zwischen 50 °C und 120 °C 20 Molekülen Kristallwasser entspricht. Der erhaltene Wert wurde korrigiert, indem die Menge des chemisch gebundenen Wassers berücksichtigt und auf 100  g Bindemittel bezogen wurde. Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden mit einem Pulverdiffraktometer (Panalytical X’pert Pro) im Winkelbereich 5–80 ° 2u gemessen. Ungemörserte Proben wurden im Rasterelektronenmikroskop (Philips ESEM FEG XL 30) untersucht, wobei Rückstreuelektronenaufnahmen und energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) an Anschliffen erfolgten. Die Probenherstellung beinhaltete Druckimprägnierung mit Epoxidharz, Schneiden, Polieren und Bedampfen mit Kohlenstoff.

Die Druckfestigkeit der Mörtel wurde nach EN 196-1 bestimmt, jedoch bei einem Wasserzementwert von 0,70 und einem Probenalter von 8 Stunden, 1, 7 und 28 Tagen.

4 Ergebnisse

Bild 1 zeigt den Einfluss der Zugabe unterschiedlicher Mengen Gips auf die Entwicklung des Wärmeflusses des CSA-Klinkers. Nach dem Initialpeak durchläuft der reine Klinker eine lange dormante Phase von bis zu ca. 14 Stunden. Danach nimmt der Wärmefluss zu und erreicht ein Maximum bei einer Hydratationszeit von 22 Stunden. Nach Erreichen des Maximums nimmt die Wärmefreisetzung kontinuierlich ab, ohne in der Kurve des Wärmeflusses weitere Maxima bzw. Schultern aufzuweisen. Die Zugabe von Gips verkürzt unabhängig von der Menge des zugegebenen Gipses die dormante Phase und beschleunigt somit die Hydratation des CSA-Klinkers. Der Wärmefluss während der dormanten Phase ist höher, wenn eine geringere Menge an Gips hinzugefügt wird. Der maximale Wärmefluss wird nach sechs Stunden erreicht; die Höhe des Maximums sinkt mit zunehmender Gipszugabe. Die Probe mit der geringsten Zugabe von Gips weist ein weiteres Maximum nach etwa elf Stunden Hydratation auf. Dieses Maximum deutet auf den Verbrauch des Gipses hin, wodurch es zur Bildung von Monosulfat anstatt Ettringit kommt, was durch die XRD- und TGA-Analysen bestätigt wird. Bei der zweitgeringsten Zugabe von Gips kann der Verbrauch des Sulfats an einer Schulter in der Wärmeflusskurve bei 14 Stunden erkannt werden, während bei den zwei Proben mit der größten Menge an Gips eine solche Schulter nicht sichtbar ist. Diese Ergebnisse stimmen mit [5] überein, wo nachgewiesen wurde, dass sich oberhalb von Molverhältnissen Ye’elimit:Gips von 1:2 überschüssiger Gips vorhanden ist.

Derselbe kalorimetrische Versuch wurde mit der Zugabe von Anhydrit anstatt von Gips durchgeführt (Bild 2). Die Zugabe von Anhydrit beschleunigt ebenfalls die Hydratation von CSA-Klinker und führt zu einer Verkürzung der dormanten Phase von 14 auf ca. 2 Stunden. Das Aussehen der Wärmeflusskurven mit Anhydrit ist jedoch völlig unterschiedlich als mit Gips; sie weisen ein komplexes Verhalten mit mehreren Maxima auf. Das könnte auf die Auflösungskinetik des Anhydrits zurückzuführen sein, welche wesentlich langsamer als diejenige des Gipses ist [5, 7]. Das wiederum könnte zu einem Mangel an Calcium- und Sulfationen führen, wodurch zeitweilig die Bildung von Ettringit unterbunden werden könnte. Diese These wird von [7] gestützt, wonach eine geringere Menge Ettringit während der frühen Hydratation gebildet wird, wenn Anhydrit an Stelle von Gips oder Halbhydrat verwendet wird. Dies ist dem Verhalten von Gips und natürlichem Anhydrit in einem Portlandzement ähnlich [16]. Weiterhin beeinflusst die Menge von Anhydrit einerseits die Höhe der Wärmeflusskurven am ersten Maximum nach etwa drei Stunden, jedoch nicht deren Lage. Andererseits beeinflusst sie die Lage und Form der weiteren Wärmeflussmaxima nach drei Stunden Hydratation.

Die Bilder 3 und 4 zeigen die Wirkung der Zugabe von Portlandit sowie der kombinierten Zugabe von Portlandit und Gips bzw. Anhydrit auf den Verlauf des Wärmeflusses von CSA-Klinker. Die Zugabe von Portlandit zu CSA verursacht ein schnelles Abbinden des Bindemittels, welches bereits während des Mi­schens zu beobachten ist. Der größte Teil der Wärmefreisetzung findet innerhalb der ersten 30 Minuten statt, vermutlich auf Grund der Bildung von plättchenförmigen Calciumaluminat­hydraten C₄AH_x, was durch XRD-Messungen bestätigt wird. Die Zugabe von Gips allein wirkt beschleunigend auf die Hydratation des CSA-Klinkers, während die Zugabe von Gips zu der CSA/Portlandit-Mischung verzögernd auf die Hydratation wirkt (Bild 3). Je höher die Zugabe an Gips ist, desto stärker ist dabei die Verzögerung. Auch die Zugabe von Anhydrit zum System CSA-Portlandit verursacht eine Verzögerung (Bild 4). Wie im System ohne Portlandit bewirkt die Zugabe von Anhydrit ein komplexes Verhalten mit zwei (Zugabe von 0,88 Mol Anhydrit) bzw. vier (2,64 Mol Anhydrit) Maxima in der Wärmeflusskurve. Wie bereits erwähnt, verursacht eine Unterversorgung an Sulfationen dieses Verhalten.

Die Bilder 5 und 6 zeigen die Resultate der Röntgenbeugung und der thermogravimetrischen Analyse des CSA-Klinkers zu verschiedenen Hydratationszeiten. Neben Ye’elimit enthält der nicht hydratisierte Klinker Calciumaluminat, Gehlenit und Perowskit als weitere Hauptbestandteile. Die letzten beiden sind keine hydraulische Phasen. Während der ersten acht Stunden der Hydratation sind nur wenige Veränderungen in den XRD- und TGA-Daten zu erkennen. Das stimmt gut mit der langen dormanten Phase überein, welche bei den kalorimetrischen Messungen beobachtet wird. Nach einem Tag können Ettringit und AFm-Phasen mittels XRD identifiziert werden. Bei den AFm-Phasen handelt es sich sowohl um Monosulfat als auch um C₄AH_x. Nach [20] bilden diese im Allgemeinen Mischkristalle untereinander mit einem ­Maximum von ca. 50 Mol-% OH^- im Sulfat-AFm und
3 Mol-% SO₄^2- in C₄AH_x. Diese Hydratbildung stimmt mit dem Haupthydratationsmaximum in der Wärmeflusskurve des reinen Klinkers (Bild 1) überein. Aluminiumhydroxid als ein röntgenamorphes Gel kann nur mittels TGA nachgewiesen werden. Nach sieben Tagen hat sich CAH₁₀ als zusätzliches Hydratationsprodukt gebildet. Bei einem Probenalter von
28 Tagen enthält die Paste – neben Spuren von nicht reagiertem Ye’elimit und den inerten Phasen – als Hydratationsprodukte CAH₁₀, Monosulfat, Aluminiumhydroxid sowie etwas Ettringit.

Der Zusatz von Gips zum CSA-Klinker beschleunigt die Hydratationskinetik und verändert Art und Menge der Hydratphasen (Bilder 7 und 8). Nach vier Stunden Hydratation kann die Bildung von Ettringit mittels XRD nachgewiesen werden, was dem Ende der dormanten Phase entspricht. Nach acht Stunden ist Ettringit das Hauptprodukt; der Gips ist nahezu aufgebraucht. Neben Ettringit bildet sich röntgenamorphes Aluminiumhydroxid. Nach Verbrauch des Gipses, was mit dem zweiten Maximum in der Wärmeflusskurve dieser ­Probe nach zehn Stunden (Bild 1) übereinstimmt, hydratisiert Ye’elimit zu Monosulfat und Aluminiumhydroxid. Nach 28 Tagen sind als Hydratphasen Ettringit, Aluminiumhydroxid und Monosulfat vorhanden, während CAH₁₀ hier nicht ­vorhanden ist. Der Zusatz von weiterem Gips (1,76 Mol) führt zu einer Verzögerung der Monosulfatbildung und des Verbrauches von Gips. Eine noch höhere Zugabe von Gips (2,64 bzw. 3,52 Mol) führt zu einem Überschuss an Gips und der Abwesenheit von Monosulfat nach 28 Tagen Hydratation.
Wenn Gips durch die gleiche Menge Anhydrit ersetzt wird, treten zunächst ähnliche Hydratationsprodukte auf, während nach
28 Tagen zusätzlich etwas CAH₁₀ gebildet wird. Da in ­diesen Proben kein Gips nachgewiesen werden kann, scheint die Auflösung des Anhydrits gehindert zu sein, da die gesamten aufgelösten Calcium- und Sulfationen zur ­Bildung von Ettringit verwendet werden. In Anwesenheit von Anhydrit ist die Kinetik der Phasenbildung langsamer, was gut mit den kalorimetrischen Daten übereinstimmt.

Wenn Portlandit dem CSA-Klinker zugegeben wird, tritt nach ein paar Minuten ein rasches Abbinden der Paste auf. Aus den XRD- und TGA-Analysen (Bilder 9 und 10) kann abgeleitet werden, dass dieses rasche Abbinden auf die massive Bildung von C₄AH_x (Hydroxy-AFm-Phasen mit x = 13 bzw. 19 in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit) zurückzuführen ist, welches zusammen mit röntgenamorphen Aluminiumhydroxid nach 30 Minuten Hydratation als hauptsächliche Neubildung identifiziert werden kann. Zu diesem Zeitpunkt ist der gesamte Portlandit bereits aufgebraucht. Nach dieser anfänglichen und schnellen Reaktion verlangsamt sich der weitere Hydratationsfortschritt bis zum Probenalter von ca. acht Stunden. Anschließend beginnt die Bildung von Monosulfat und hält unter teilweisem Verbrauch von C₄AH_x bis zu 28 Tagen Hydratation an. Zu diesem Zeitpunkt besteht die hydratisierte Probe aus den Hydratationsprodukten Monosulfat, C₄AH_x und Aluminiumhydroxid. Die breiten Reflexe in den Röntgenbeugungsdiagrammen weisen auf die Anwesenheit von Mischkristallen der AFm-Phasen hin. Ein kombinierter Zusatz von Portlandit und Gips bzw. Anhydrit führt nach 30 Minuten zur Bildung von C₄AH_x. Im Fall des Gipszusatzes wird zu diesem Zeitpunkt zusätzlich Ettringit gebildet. Nach 28 Tagen enthalten diese ­Mischungen Ettringit, Monosulfat, Aluminiumhydroxid und, im Fall des Zusatzes von Anhydrit, auch CAH₁₀.

Die Entwicklung des Ettringitgehalts in den untersuchten Bindemittelgemischen mit zunehmender Hydratationszeit wird in Bild 11 gezeigt. Der Ettringitgehalt im reinen CSA-Klinker konnte wegen der starken Überlappung der Entwässerungstemperaturen von Ettringit und CAH₁₀ nicht aus den TGA-Daten abgeleitet werden. Die Bildungskinetik des Ettringits ist unabhängig von der Menge des zugesetzten Calciumsulfats, bis dieses dann aufgebraucht ist; anschliessend ist die Ettringitbildung beendet. Die Menge des nach 28 Tagen gebildeten Ettringits korreliert in etwa mit der Menge des zugesetzten Calciumsulfats. Die Bildungskinetik von Ettringit wird jedoch stark von der Art des Calciumsulfats beeinflusst. Mit Gips (Bild 11a) verläuft die Ettringitbildung schneller als mit Anhydrit (Bild 11b), was für alle untersuchten Systeme gilt. Ein ähnlicher Effekt wird in [7] beschrieben, wo Dihydrat und Halbhydrat während der ersten Stunden der Hydratation von Ye’elimit eine schnelle Bildung von Ettringit verursachen, während die Zugabe von Anhydrit eine deutlich langsamere Bildung von Ettringit verursacht.

Die Zugabe von Portlandit zu den Mischungen von CSA/Gips bzw. CSA/Anhydrit erhöht in hohem Maße die Menge des in den ersten Stunden der Hydratation gebildeten Ettringits. In diesen Systemen erfolgt ebenfalls die Bildung von Ettringit bei Zugabe von Gips schneller im Vergleich zu Anhydrit.

Tabelle 2 zeigt den Einfluss von Gips bzw. Anhydrit auf die Druckfestigkeit von Mörteln auf Basis CSA. Bei den Mörteln mit Calciumhydroxid waren Festigkeitsmessungen nicht möglich, da auf Grund des schnellen Abbindens keine reproduzierbaren Prüfkörper hergestellt werden konnten.

Die Festigkeitsentwicklung korreliert mit den Ergebnissen
aus den kalorimetrischen Messungen. Reiner CSA-Klinker weist nach acht Stunden keine messbare Festigkeit auf, während nach einem Tag 15 MPa erreicht werden. Die hauptsäch-
liche Festigkeitsentwicklung findet dann zwischen einem und sieben Tagen statt. Nach 28 Tagen erreicht die Druckfestigkeit
ca. 100 MPa, was bei weitem der höchste Wert aller Proben
ist. Die Zugabe von Gips beschleunigt die Entwicklung der Frühfestigkeit. Nach acht Stunden werden Druckfestigkeiten von ca. 9 MPa (CSA:Gips 1:0,88) und 6 MPa (CSA:Gips 1:2,64) gemessen. Die Festigkeit nach einem Tag ist ungefähr zweimal höher als der Wert für reinen Klinker. Nach 28 Tagen werden jedoch geringere Festigkeitswerte (zwischen 50 und
60 MPa) im Vergleich zu dem Mörtel mit reinem CSA erreicht.

Die Zugabe von Anhydrit erhöht nach acht Stunden im Vergleich zum CSA-Klinker ebenfalls die Festigkeit, jedoch in geringerem Umfang als bei der Zugabe von Gips. Das stimmt gut mit den in [9] beschriebenen Daten überein. Die Proben mit dem Zusatz von Anhydrit weisen nach einem Tag die geringsten Festigkeitswerte auf, während nach 28 Tagen Druckfestigkeitswerte erreicht werden, die mit denen der Gips enthaltenden Mörtel vergleichbar sind.

Bild 12 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen ausgewählter Mörtel nach 24 Stunden Hydratation.

Der Mörtel mit reinem CSA-Klinker (Bild 12a) zeigt die Bildung von Hydraten im Porenraum neben teilweise hydratisierten Klinkerteilchen mit Anlösungserscheinungen. Die Hydratphasen erscheinen teilweise kristallin (hauptsächlich Monosulfat), aber auch gelartige Bereiche sind zu erkennen. Letztere können wahrscheinlich dem röntgenamorphen Al(OH)₃ zugeordnet werden. Das Gefüge des hydratisierten CSA-Klinkers erscheint sehr porös, da es einen erheblichen, nicht mit Hydraten gefüllten Porenraum gibt.

Der Mörtel mit dem Gipszusatz (Bild 12b) weist ein viel dichteres Gefüge auf. Neben gelartigen Bereichen sind auch nadelförmige Kristalle (Ettringit) und Reste von Klinkerkörnern zu erkennen. Es ist zu erkennen, dass das Al(OH)₃-Gel den Raum zwischen den Ettringitkristallen füllt, was zu einem recht homogenen Gefüge führt.

Das Gefüge des Mörtels mit Zugabe von Anhydrit (Bild 12c) ist inhomogener als dasjenige des Mörtels mit Zugabe von Gips. In einigen Bereichen sind große (20 μm lange) kristalline Hydrate vorhanden, während in anderen Bereichen die Probe ein deutlich poröseres Gefüge aufweist.

In der Probe mit hinzugefügtem Calciumhydroxid (Bild 12d) kann auf Grund der unterschiedlichen Grauwerte in der Rück-strahlelektronen (BSE)-Aufnahme zwischen zwei unterschiedlichen Hydratphasen unterschieden werden. Da der Grauwert der Dichte der Phase (und der mittleren Kernladungszahl) entspricht, lässt sich schlussfolgern, dass die helleren Hydratphasen dichter als die dunkleren Phasen sind. Mittels EDX-Analyse ist kein wesentlicher Unterschied in der Elementzusammensetzung der zwei Arten von Hydratphasen zu erkennen. Sie repräsentieren daher wahrscheinlich zwei unterschiedliche Generationen von Hydraten (AFm-Phasen gemischt mit Al(OH)₃). Die ­dichtere geht wahrscheinlich auf eine rasche Hydratbildung während der frühen Hydratation zurück, wodurch vermutlich das schnelle Abbinden verursacht wird. Die weniger dichte Phase könnte auf spätere Hydratationsprozesse zurückgehen, wo die Hydrate langsam innerhalb des Porenraums gebildet werden.

Bild 13 zeigt die Ergebnisse der EDX-Punktanalysen an den Anschliffen, welche mit der Zusammensetzung der entsprechenden reinen Phasen „idealer“ Zusammensetzung verglichen werden. Da das Interaktionsvolumen des Elektronenstrahls größer ist als die untersuchten Hydrate, entsprechen die analysierten Daten normalerweise einem Phasengemisch. Die graphische Darstellung der Atomverhältnisse der interessierenden Elemente kann jedoch die Trends in der chemischen Zusammensetzung der Hydratphasen zeigen.

Die Elementzusammensetzung der Hydrate des reinen CSA-Klinkers liegt zwischen Monosulfat und Al(OH)₃ bzw. CAH₁₀. Somit handelt es sich wahrscheinlich um ein Gemisch dieser Phasen. Nur einige wenige Datenpunkte zeigen ein höheres S/Ca-Verhältnis als Monosulfat. Dies stimmt mit dem Vorhandensein von etwas Ettringit überein, was auch durch XRD- und TGA-Analysen nachgewiesen wurde. Die EDX-Analyse des Mörtels mit CSA/Gips 1:0,88 als Bindemittel zeigt dagegen höhere S/Ca-Verhältnisse. Diese Datenpunkte befinden sich hauptsächlich im Bereich zwischen Ettringit, Monosulfat und Al(OH)₃, was mit den Daten der XRD und TGA übereinstimmt. Der CSA-Klinker mit Zugabe von Portlandit zeigt eine Zusammensetzung, welche ein Gemisch und/oder Mischkristallbildung von Monosulfat und C₄AH_x, sowie Al(OH)₃ darstellt. Von den drei untersuchten Proben zeigt diejenige mit Zusatz von Portlandit die homogenste Zusammensetzung ihrer Hydratationsprodukte.

5 Schlussfolgerungen

Reiner CSA-Klinker zeigt eine sehr lange dormante Phase, gefolgt von der nach 14 Stunden beginnenden Haupthydra­tation. Diese lange dormante Phase kann möglicherweise dadurch erklärt werden, dass die Oberfläche der Klinkerkörner durch frühe Hydratationsprodukte, besonders durch ein Al(OH)₃-Gel, bedeckt wird. Zum Ende der dormanten Phase treten als Hydratationsprodukte hauptsächlich Monosulfat und amorphes Al(OH)₃ auf, aber auch etwas Ettringit wird gebildet. Auch CAH₁₀ kann bei einem Probenalter von sieben Tagen und mehr beobachtet werden.

Durch den Zusatz von Gips wird die dormante Phase auf ca. zwei Stunden verkürzt, ein Wert, welcher mit Portlandzement vergleichbar ist. In diesen Systemen bildet Ettringit neben Al(OH)₃ das hauptsächliche Hydratationsprodukt. Wenn der Gips verbraucht ist, beginnt sich Monosulfat zu bilden.

Im Gegensatz zu Gips, welcher sich zur Steuerung der Hydratation des CSA-Klinkers eignet, führt der weniger reaktive Anhydrit zu einer komplizierten Hydratationskinetik mit einigen Maxima in der Kalorimetriekurve. Prinzipiell sind die gebildeten Phasen die gleichen wie beim Gipszusatz, jedoch die Kinetik der Ettringitbildung wird verzögert. Das ist auf die langsamere Auflösung des Anhydrits zurückzuführen, wodurch ein Mangel an Sulfationen in der Porenlösung verursacht wird. Diese Verzögerung spiegelt sich auch in der Entwicklung der Druckfestigkeit wider, da die Mörtel mit dem Zusatz von Gips nach acht und 24 Stunden eine höhere Festigkeit aufweisen als diejenigen mit dem Zusatz von Anhydrit. Die ungenügende Versorgung mit Calcium- und Sulfationen verlangsamt die Auflösung der CSA-Klinkerpartikel und ihre Reaktion zu ­Ettringit. Die Bildung von Ettringitkristallen auf der Ober­-
fläche der Klinkerkörner könnte hauptsächlich durch gel­­-
artiges Al(OH)₃ blockiert werden, welches die weitere Hydratation verzögert, bis wieder Calcium- und Sulfationen ver­fügbar sind.

Der Zusatz von Portlandit zum Klinker führt zu einem schnellen Abbinden auf Grund der Bildung von C₄AH_x, während der kombinierte Zusatz von Portlandit und Gips bzw. Anhydrit wegen der starken Beschleunigung der Ettringitbildung ebenfalls ein sehr schnelles Abbinden verursacht. Im Allgemeinen ist die Verarbeitbarkeitszeit aller Proben mit Portlandit so kurz, dass keine reproduzierbaren Mörtel hergestellt werden konnten. Das bedeutet in der Praxis, dass die Verarbeitungszeit von Bindemittelformulierungen, welche Portlandit oder freien Kalk enthalten (z.  B. in Dreistoffmischungen Calciumsulfatklinker – Portlandzement – Calciumsulfat) durch den Einsatz von Verzögerern verlängert werden muss.

Calciumsulfoaluminat-Zemente können in verschiedenen Arten von Baustoffen, wie hochfesten oder schnellabbindenden Mörteln oder Betonen, als alleiniges Bindemittel eingesetzt werden, oder auch in Kombination mit anderen mineralischen Bindemitteln, z.  B. Portlandzement. Eine Voraussetzung ist jedoch, dass die Eigenschaften in Bezug auf Abbindungsverhalten, Erhärten und Raumbeständigkeit derartiger Systeme durch eine geeignete Mischungszusammensetzung gesteuert werden, indem ein reaktives Calciumsulfat sowie abbinderegelnde Zusatzmittel eingesetzt werden.

Danksagung

Die Autoren bedanken sich bei dem Laborteam der Abteilung für die Unterstützung bei den experimentellen Arbeiten. Weiterer Dank gilt Dr. Barbara Lothenbach und Dr. Laure Pelletier für die wertvollen Diskussionen.