Fließmittel im Calciumsulfatsystem – Verflüssigungs­wirkung und Beeinflussung der ­Hydratation

1 Einleitung

Im Vergleich zum Zementsystem ist die Wirkungsweise von Fließmitteln im Calciumsulfatsystem weitaus weniger erforscht [2]. Die Aussagen beziehen sich oftmals lediglich auf den Verflüssigungseffekt oder beleuchten nur bestimmte Teilprozesse der Hydratation. Ziel der vorliegenden Veröffentlichung ist es daher, neben dem Verflüssigungseffekt auch die Wirkung der drei genannten Fließmitteltypen auf die Hydratation zu untersuchen. Dabei erfolgt sowohl die Betrachtungen des Hydratationsverlaufes in Pasten als auch eine gesonderte Betrachtung der Keimbildung und des Kristallwachstums.

2 Stand der Forschung zur Wirkungsweise der Fließmittel

In der Literatur herrscht weitestgehend Einigkeit über die Grundvoraussetzung der Fließmittelwirkung, nämlich der Adsorption der negativ geladenen Seitengruppen des Fließmittels an der positiv geladenen Oberfläche der Partikel [2, 7, 8]. Hierbei handelt es sich um eine auf Adsorption beruhende Verbindung zwischen anionischem Fließmittel und positiv geladenen Bereichen auf der Calciumsulfatoberfläche [2, 4, 7]. Eine anschauliche Beschreibung der Wirkungsweise von Polykondensaten und Polycarboxylaten im Calciumsulfatsystem findet sich bei Peng et al. [2]. Die Autoren zeigen – analog zu älteren Literaturquellen zum Zementsystem – wie die Adsorption von Fließmittel auf den Calciumsulfatoberflächen die Ladungsverteilung der elektrischen Doppelschicht verändert.

Durch die Umwandlung der schwach positiven Ladung in eine stärkere negative Ladung kommt es zu einer Zunahme der Abstoßungskraft zwischen den Partikeln und folglich zur Dispersion. Dabei liegen Polykondensate flach auf der Partikeloberfläche auf und verhindern infolge ihrer negativen Ladung die Agglomeration der Partikel durch elektrische Abstoßung. Es bildet sich zwar ebenfalls eine schwache sterische Hinderung aus, der Dispersionseffekt basiert jedoch hauptsächlich auf elektrostatischer Abstoßung. Polycarboxylate weisen eine kammförmige Struktur auf und adsorbieren mit Hilfe der negativ geladenen Carboxylatgruppen der Hauptkette. Die neutralen Seitenketten (Polyetherketten) des adsorbierten Fließmittels bewirken eine starke sterische Hinderung. Die Dispergierwirkung der PCE-Fließmittel resultiert dementsprechend aus einer Kombination aus sterischer Hinderung und elektrostatischer Abstoßung.

Diese Kombination ist eine Erklärung für die stärkere Wirksamkeit von PCE, trotz der im Vergleich zu Polykondensaten geringeren anionischen Ladungsdichte und der niedrigeren Adsorptionsrate. Eine mittels PCE-Fließmittel erzeugte Dispersion wird durch die fortschreitende Hydratation vergleichsweise gering behindert, d.h. der Verlust der Fließfähigkeit über die Zeit (slump loss) ist verringert. Eine mögliche Ursache hierfür ist die niedrigere Adsorptionsrate der PCE-Fließmittel gegenüber den Polykondensaten. Durch die höhere Konzentration der Lösung an nicht adsorbiertem Fließmittel, stehen im weiteren Hydratationsverlauf vermehrt Fließmittelmoleküle für eine Belegung neuer Calciumsulfat-Oberflächen zur Verfügung. Ein Überwachsen der Seitenketten der PCE-Fließmittel ist hypothetisch möglich. Dieser Vorgang würde jedoch mehr Zeit in Anspruch nehmen, als dies bei den flach aufliegenden Polykondensaten der Fall ist. Die Folge wäre eine verlängerte Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit der Mischung [2, 9, 10].

Neben den gewünschten Effekten hinsichtlich der Verarbeitung weisen die Fließmittel jedoch auch unerwünschte Nebenwirkungen wie die Verzögerung der Hydratation des Bindemittels auf. Aus den Untersuchungen im Zementsystem ist bekannt, dass adsorbiertes Fließmittel die Diffusion von Wasser und Ionen behindert und somit die Keimbildung und die Ausfällung der Reaktionsprodukte beeinträchtigt [11]. Über Betrachtungen dieser Art im Calciumsulfatsystem wurde bisher nur wenig publiziert. Zu nennen ist die Arbeit zur Wechselwirkung von Alphahalbhydrat und Fließmittel von Guan et al. [12], welche sich mit der Ursache der Verzögerungswirkung befasst. Danach verursacht die Adsorption von PCE-Fließmittel keine signifikante Änderung der Keimbildung. Es wird jedoch eine Blockierung einiger Kristallflächen beobachtet, welche das Wachstum verlangsamt.

Die jüngste Dispersionstechnologie der BASF, ein Kammpolymer mit Phosphatgruppen, ähnelt im Strukturaufbau den Polycarboxylatethern. Bild 1 zeigt, dass die anionische Ladungsgruppe hierbei jedoch nicht aus Carboxylaten aufgebaut ist, sondern aus Phosphatgruppen. Die Ergebnisse von Bräu [3] verweisen auf eine erhöhte Wirksamkeit bei einer im Vergleich zu Polycarboxylaten deutlich verringerten Verzögerungswirkung.

3 Experimentelles

Das Wasser/ Feststoff-Verhältnis (l/s) wurde entsprechend den Versuchbedingungen gewählt (Tab. 1).

Auf ein Filtern der Lösung, zur Herstellung einer quasi homogenen Lösung, wurde bewusst verzichtet. Die vollständige Trennung der Prozesse Auflösung und Keimbildung ist erfahrungsgemäß nicht möglich, d.h. erste Keime bilden sich noch bevor sich das Halbhydrat vollständig aufgelöst hat. Eine Filtrierung der Lösung vor Einsetzten der Keimbildung ist kaum zu realisieren. Da eine entsprechend dem Fließmittel unterschiedlich ausgeprägte Behinderung der Halbhydratauflösung nicht auszuschließen ist, hätte dies zudem Abweichungen in der herausgefilterten Halbhydratmenge zu Folge. Weiterhin adsorbieren die Fließmittel bekanntlich auf der Calciumsulfatoberfläche, d.h. mit dem herausgefilterten Feststoff würden auch Fließmittelmoleküle aus der Suspension entfernt. Das Filtern der Lösung zum Zeitpunkt der vollständigen Auflösung ist ebenfalls ungünstig, da dies einem Eingriff in den bereits fortgeschrittenen Hydratationsverlauf darstellt.

Ergänzend zur Bestimmung der Leitfähigkeit erfolgten Mineralphasenanalysen (Röntgendiffraktion) mit Hilfe des D 5000 der Firma Siemens/Bruker. Dabei wurde zum Abstoppen der Reaktion die Suspension zunächst rasch gefiltert (Nennweite Poren 10–16 μm) und der Filterrückstand anschließend mehrfach mit Isopropanol gespült und bei 40 °C getrocknet.

4 Ergebnisse und Diskussionen

Bild 4 zeigt den zeitlichen Verlauf der Leitfähigkeit beispielhaft an der Referenzkurve sowie an ausgewählten, fließmittelhaltigen Proben. Dabei kann zunächst nach Einstreuen des Bindemittels an allen Kurven ein Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit festgestellt werden, welcher maßgeblich durch die Auflösung des Halbhydrates bestimmt ist. Nach Durchlaufen eines Maximums sinkt die Leitfähigkeit der Suspension zunächst nur minimal (Plateau). Im weiteren Verlauf wird ein Abknickpunkt erreicht, ab dem der Leitfähigkeitswert rasch abnimmt. Das Plateau im Kurvenverlauf, in dem die Leitfähigkeit nahezu konstant bleibt, kann entsprechend den vorangehend beschriebenen Erkenntnissen der Keimbildungsphase zugeordnet werden. Der häufig in diesem Zusammenhang verwendete Begriff „Ruhestadium“ beschreibt folglich einen Gleichgewichtszustand. Im Bereich des Plateaus setzt die Auflösung der letzten Halbhydrat- und Anhydritpartikel Ionen frei, während die Bildung von Dihydratkeimen Ionen verbraucht. Gleichzeitig lösen sich unterkritische Keime auf und Keime mit einem Radius größer dem kritischen Keimradius wachsen und bilden sich zu Dihydratkristallen aus. Dabei werden im selben Maße Ionen freigesetzt wie eingebaut. Im weiteren Verlauf der Reak­tion verbraucht die Bildung von Dihydratkristallen zunehmend mehr Ionen. Die Folge ist ein Abfall in der Leitfähigkeitskurve. Der Beginn dieses Abfalls im Kurvenverlauf wird im Folgenden als Ende der Keimbildungsphase und Beginn der Kristallwachstumsphase definiert.

Bild 4 zeigt sehr deutlich, wie die Verwendung von Fließmittel das Abknicken des Kurvenverlaufs zu späteren Zeitpunkten verschiebt. Folglich verlängert sich die Keimbildungsphase, bzw. die Kristallwachstumsphase setzt verzögert ein. Die geringste Verzögerungswirkung zeigt das Polykondensat, selbst eine Erhöhung der Konzentration um das zehnfache führt lediglich zu einer geringfügig verlängerten Keimbildungsphase. Die stärkste Verzögerung wird durch das Polycarboxylat verursacht. Das neuartige Fließmittel mit Phosphatgruppen nimmt eine Mittelstellung ein. Das Absinken der Leitfähigkeitskurve setzt im Vergleich zu den mit Melcret versetzen Proben langsamer und im Vergleich zur Verwendung von Melflux früher ein. Diese Erkenntnisse stehen in Übereinstimmung mit dem verzögertem Verlauf der Hydratation in Bild 3 sowie den ergänzend durchgeführten Untersuchungen der Versteifungszeiten (Messerschnittmethode). Bemerkenswert ist jedoch, dass der weitere Verlauf der Reaktion kaum beeinträchtigt wird. Bei näherer Betrachtung zeigt sich sogar ein geringfügig steilerer Abfall des Kurvenverlaufes im Vergleich zur Referenz. Konduktometrische Messungen mit 10-fach erhöhtem Feststoffgehalt der Suspension (l/s = 20) verdeutlichen dieses Verhalten.

Bild 5 zeigt beispielhaft am Polycarboxylatfließmittel den Verlauf der Leitfähigkeitskurve im stark übersättigten System. Zu beachten ist, dass Halbhydrat bei diesem l/s-Verhältnis im Überschuss vorliegt, d.h. bei einsetzender Dihydratbildung wird Halbhydrat nachgelöst. Die Ergebnisse bestätigen die Behinderung der Kristallisation. Dies wird untermauert durch ausgewählte Proben, welche abgestoppt und mittels XRD hinsichtlich des Phasenbestandes untersucht wurden. Dabei zeigt sich, dass die Fließmittelzugabe den Zeitraum verlängert bis signifikante Dihydratmengen detektiert werden können.

Weiterhin lässt Bild 5 erkennen, dass die Fließmittelzugabe nicht nur den Zeitpunkt des Leitfähigkeitsabfalls verschiebt, sondern auch dessen Stärke in den ersten Minuten mindert. Mit steigender Fließmittelkonzentration verlangsamt sich die Hydratationsgeschwindigkeit in den ersten Minuten zunehmend. Als Ursache für die abgedämpfte Anfangsreaktion kommen sowohl eine Behinderung der Keimbildung als auch ein vermindertes Wachstum von Keimen oder Kristallen in Frage. Dies steht in Übereinstimmung mit den bereits im Literaturteil benannten Auswirkungen einer Fließmitteladsorption.

Eine Adsorption der Fließmittel ist sowohl auf den Halbhydratpartikeln, als auch auf Dihydratkeimen und -kristallen möglich. Eine Belegung der Halbhydratoberfläche scheint zumindest in den ersten Sekunden der Reaktion keinen dominierenden Einfluss auszuüben. In Bild 4 und Bild 5 wird die maximale Leitfähigkeit nahezu unverzögert erreicht. Die Auflösungsgeschwindigkeit des Halbhydrates ist bekanntlich abhängig von der Größe und der Topographie der Partikel [17, 18]. Der Anstieg der Ionenkonzentration wird zu Beginn der Reaktion durch die Auflösung der feineren Halbhydratpartikel gewährleistet. Infolge des Ionenverbrauches werden zunehmend größere Halbhydratpartikel nachgelöst, wobei die Auflösung bevorzugt an Fehlstellen und bestimmten Flächen stattfindet. Diese Oberflächenbereiche stellen jedoch gleichzeitig eine bevorzugte Adsorptionsfläche für Fließmittelmoleküle dar. Es ist daher vorstellbar, dass die Belegung solcher „reaktiven Zentren“ durch Fließmittelmoleküle zu einem behinderten Nachlösen des Halbhydrats führt. Infolge dessen würden weniger Ionen freigesetzt und der Reaktionsverlauf verzögert. Elektrostatische Wechselwirkungen der Fließmittelmoleküle mit den unterkritischen Keimen können ebenfalls eine Verzögerung oder sogar Behinderung des Keimwachstums zu stabilen Keimen hervorrufen. Dadurch würden sich immer mehr Keime bilden, welche bei ausreichender Fließmittelkonzentration ebenfalls ein gestörtes Wachstum aufweisen. Eine solche Behinderung des Keimwachstums bzw. Verlängerung der Keimbildungsreaktion bedingt eine verzögerte Hydratation in den ersten Minuten der Hydratation. Gleiches gilt für bereits ausgebildete Kristalle, die durch Adsorption von Fließmittelmolekülen auf den Kristallflächen mit den höchsten Oberflächenenergien ebenfalls im Wachstum behindert werden. Die verlängerte Keimbildungsphase und das behinderte Wachstum der ersten Dihydratkristalle könnte somit die verminderte Hydratationsintensität erklären. Die Messungen des Zetapotenzials in [19] und [20] lassen eine bevorzugte Adsorption auf Dihydrat vermuten. Die Untersuchungen zeigen sowohl in Isopropanol als auch in Wasser ein höheres Zetapotenzial für Dihydrat im Vergleich zu Halbhydrat.

Die Markierungen in Bild 5 kennzeichnen den Übergang zu einem Reaktionsanschnitt in dem das Kristallwachstum dominiert (turn-off area). Dabei zeigt sich, dass dieser Übergangsbereich in fließmittelhaltigen Proben zwar zeitverzögert erreicht wird, die anschließende Reaktion jedoch leicht beschleunigt stattfindet. Dies steht nicht im Widerspruch zur Verzögerungswirkung der Fließmittel. Die Bedingungen, die sich einstellen, wenn das Fließmittel weitestgehend adsorbiert sowie ggf. teilweise überwachsen ist, können zu einer beschleunigten Reaktion führen. Liegt eine höhere Anzahl an Keimen und kleinen Kristallen vor, steht dem weiteren Kristallwachstum dementsprechend mehr Wachstumsfläche zur Verfügung. Es werden verstärkt Ionen aus der Lösung verbraucht. Die Folge ist ein rapider Abfall der Leitfähigkeit, wie in Bild 5 und Bild 6 dargestellt. Der steilere Abfall der Ionenkonzentration muss seine Ursache folglich nicht zwangsläufig in einem verstärkten Wachstum der einzelnen Kristalle haben, sondern kann auch aus einer erhöhten Anzahl an im Wachstum befindlichen Kristallen stammen.

Denkbar ist weiterhin ein positiver Einfluss der Partikeldispergierung. Dabei wird unterstellt, dass die ausgefällten Dihydratkriställchen im Referenzsystem zur Agglomeration neigen, d.h. kleine Kristallanhäufungen bilden. Eine Dispergierung der frisch gebildeten Dihydratkristalle durch das Fließmittel würde folglich den Anteil an frei zugänglicher Oberfläche erhöhen. Somit stände mehr Fläche zur Anlagerung von Elementarbausteinen zur Verfügung, was bei oberflächenkontrollierten Wachstum zu einer Beschleunigung führen kann. Vorraussetzung hierfür ist die Dominanz des positiven Effektes der größeren Oberfläche, gegenüber der verringerten Reak­tivität der Oberfläche infolge Fließmittelbelegung.

Die Übergangsbereiche von verzögerter Reaktion zu Kristallwachstumsphase sind in Bild 5 markiert (am Beispiel Melflux). Bild 6 zeigt eine schematische Darstellung der Übergangsbereiche (turn-off areas) in Abhängigkeit der Konzentration des jeweiligen Fließmittels. Der Vergleich der drei Fließmittel veranschaulicht die bereits genannte Reihenfolge der Verzögerungswirkung. Melcret hat den geringsten Einfluss auf den Hydratationsverlauf. Melflux plus bedingt eine signifikante Verzögerung, welche jedoch deutlich geringer ausfällt als bei Verwendung von Melflux.

Ein weiterer, für die Keimbildung entscheidender, Aspekt ist die Anlagerung von Calciumionen am Fließmittelmolekül. Diese Anlagerung lässt sich mittels der verwendeten Messmethoden (Konduktometrie, ICP-OES) nicht bestimmen und fließt daher nur in theoretische Überlegungen ein. Für das vorliegende Calciumsulfatsystem wird angenommen, dass die Bindung der Kationen am Fließmittel zwar die Keimbildungswahrscheinlichkeit verringern kann, nicht aber das Keimwachstum und das Kristallwachstum. Vorrangegangne Untersuchungen an Alkalisulfaten sowie Untersuchungen von [21] und [22] im Zusammenhang mit Gipsausfällungen bei der Phosphorsäureherstellung fandenbei Ca²⁺/SO₄^2- Verhältnissen deutlich unter 1,0 eine höhere Kristallwachstumsgeschwindigkeit. Dies wird begründet mit der Abhängigkeit der Einbaugeschwindigkeit der Gitterionen (integration rates) von deren Konzentrationen in der Lösung sowie deren Einbaufrequenz (integration frequencies). Da Sulfationen bekanntlich deutlich voluminöser sind als Calciumionen, weisen Sulfationen eine schlechtere Adsorption und Einbaufrequenz auf. Eine höhere Anzahl an Sulfat-ionen in der Lösung bzw. in der Adsorptionsschicht des Dihydratkristalls wirkt sich daher begünstigend auf das Kristallwachstum aus.

Bis zu einer Konzentration von 0,1 % verzögert keines der Fließmittel signifikant das beobachtete Kristallwachstum. Bei einer Zugabemenge von 0,2 % bezogen auf den Stuckgipsanteil zeigen sich Unterschiede im Bereich der feinsten Partikel. Das heißt, bei Verwendung von Melflux und Melflux plus liegen zu Beginn der Reaktion sehr viele feine Partikel vor, die sich erst im Laufe der Reaktion wieder auflösen. Hierbei könnte es sich um erste kleine Dihydratkristalle handeln, welche durch die Adsorption von Fließmittel am Wachstum gehindert werden und sich später infolge der Ostwaldreifung wieder auflösen. Eine zweite mögliche Erklärung für diese feinen Partikel ist die Dispergierwirkung der Fließmittel. Während in der Referenzprobe kleinste Partikel ungehindert agglomerieren können, d.h. größere Partikelansammlungen bilden, verhindert die Zugabe von Fließmittel die Entstehung solcher Partikelanhäufungen. Es ist daher denkbar, dass die Dispergierung der feinsten Partikel zu einer scheinbar feineren Partikelgrößenverteilung führt.

Bild 7 veranschaulicht das Wachstum der nadel- und tafelförmigen Dihydratkristalle. Bei den großen, gerundeten Partikeln handelt es sich um Halbhydratpartikel. Die Verwendung von 0,2 % Melcret und Melflux plus verursacht keine signifikanten Änderungen des Zeitraums bis erste Dihydratkristalle sichtbar werden. Lediglich bei Zugabe von Melflux verlängert sich dieser Zeitraum geringfügig, die ausgebildeten Kristalle wachsen jedoch nur minimal verlangsamt im Vergleich zur Referenz. Erst ab einer Konzentration von 0,5 % Melcret werden die Kristalle leicht verzögert sichtbar, das Kristallwachstum (Zunahme Kristallgröße) erscheint jedoch immer noch unbeeinflusst. Melflux und Melflux plus führen bei einer Konzentration von 0,5 % sowohl zu einer Verlängerung der Zeit bis erste Kristalle sichtbar werden, als auch zu einer Verzögerung des weiteren Kristallwachstums. Dabei verzögert Melflux die Reaktion etwas stärker als Melflux plus. Bild 7 zeigt dieses Verhalten an lichtmikrosko­pischen Aufnahmen exemplarisch als Gegenüberstellung der Referenz mit 0,5 % Melflux sowie 0,5 % Melflux plus. Die Größe der vorliegenden Kristalle ist in den Bildern auf der linken Seite in etwa vergleichbar. Die Bilder auf der rechten Seite zeigen die Proben fünf Minuten später. Es lässt sich erkennen, dass die Dihydratkristalle der Referenzprobe deutlich stärker gewachsen sind als die der PCE-haltigen Probe. Eine deutlich geringere Verzögerung verursacht das Fließmittel Melflux plus. Weiterhin veranschaulicht Bild 7 die Anwesenheit kleinster Partikel in den fließmittelhaltigen Proben. Die Versuche bestätigten zweifelsfrei, dass das Kristallwachstum der Dihydratkristalle durch die Anwesenheit von Fließmitteln vermindert wird. Dabei untermauern die Lichtmikroskopaufnahmen die bereits erläuterte Reihenfolge der Verzögerungswirkung: Melcret < Melflux plus < Melflux.

5 Schlussfolgerungen

Danksagung