In den vergangenen Jahren wurden PCE-basierte Fließmittel nicht nur in zementösen Bindemitteln eingesetzt, sondern hielten zunehmend Einzug in verschiedene Gipsanwendungen. Dabei zeigte sich, dass die jeweiligen Einsatzgebiete (Gipsplatte, Estrich etc.) und dabei insbesondere die verschiedenen Bindemittel, den Fließmitteln stark variierende Eigenschaften abverlangen. Die Struktur von PCE-basierten Fließmittel wurde dahingehend angepasst, dass diese ihre höchste Effizienz bezüglich Wasserreduktion in reinen Gipsphasen, wie alpha- und beta-Halbhydrat oder Anhydrit, aufweisen. Bei der Produktion von Gipsbaustoffen treten in Abhängigkeit von Gipsrohstoff, Brennprozess sowie Bindemittelformulierungen meist heterogene Gipssysteme auf, d. h. mehrere Gipsphasen liegen nebeneinander vor. Darüber hinaus enthalten Naturgipse verschiedene Verunreinigungen, wie z.B. Dolomit, Calcit oder Tonminerale, welche das System ebenfalls beeinflussen.
Die gezielte Kombination verschiedener Polymere ermöglicht eine Effizienzsteigerung hinsichtlich der Wasserreduktion, der Einstellung gewünschter Verarbeitungszeiten sowie die Unempfindlichkeit gegenüber Schwankungen in der Zusammensetzung der Gipse.
1 Einleitung
Derzeit werden vier verschiedene Fließmittel-Familien als Dispergiermittel in zementösen und gipsbasierenden Systemen eingesetzt: Lignosulfonate (LS), sulfonierte Naphthalinformaldehydkondensate (NFS), sulfonierte Melaminformaldehydkondensate (MFS) sowie Polycarboxylatether (PCE). Während Lignosulfonate ein robustes, aber sehr geringes Wasserreduktionsvermögen aufweisen, sind Polycarboxylatether die leistungsfähigsten Fließmittel. Bisher kommen PCE-Fließmittel vor allem in der Betonindustrie zum Einsatz. Der Wirkmechanismus der Polycarboxylatether in zementösen Systemen ist heute prinzipiell verstanden [1-2]. Die Flexibilität bei der Herstellung von PCE-Fließmittel im Bezug auf Variation von Länge und Typ der Hauptkette und Variation der Seitenketten zur Beeinflussung der Polymereigenschaften ist aber nicht nur auf diese Systeme limitiert. Das gezielte Design der Polymere erlaubt es auch, massgeschneiderte Fließmittel für die Gipsindustrie herzustellen. Die grundlegenden Zusammenhänge zwischen der Polymerstruktur und der Wirkungsweise der Fließmittel als Wasserreduzierer in beta-Halbhydrat-basierten Systemen zeigen systematische Untersuchungen von Polycarboxylatethern mit unterschiedlicher Polymerarchitektur [3-4]. Bei Untersuchungen der Wirkung von Fließmitteln in verschiedenen Stuckgipsen unterschiedlicher Herkunft liess sich ebenfalls ein sehr unterschiedliches Verhalten nachweisen [5-6]. Aufgrund verschiedenster Verunreinigungen, welche sich vor allem in Naturgipsen finden, sowie unterschiedlicher Herstellungsverfahren und alterungsbedingter Prozesse ist von komplex wirkenden Einflussgrössen auszugehen. Häufig zeigt sich beim Einsatz von PCE-Fließmitteln eine Verzögerung des Abbindeverhaltens in den Gipszusammensetzungen. Das ist speziell bei der Herstellung von Gipsbauplatten von grossem Nachteil, wo das Abbindeverhalten die Geschwindigkeit des Produktionsprozesses bestimmt. Durch die gezielte Kombination verschiedener Polymere sollte es möglich sein, Synergieeffekte zu nutzen und damit Additive mit verbesserter Leistungsfähigkeit herzustellen [7].
2 Methoden und Materialien
2.1 Bestimmung des Fließmaßes (Flow-Test):
Zur Bestimmung des Fließmaßes wird zunächst Wasser mit der entsprechenden Menge Fließmittel in einem Becher vorgelegt. Das mit dem Beschleuniger vermischte Bindemittel wird innert 15 s in das Wasser eingestreut. Dann lässt man den Gipsbrei 15 s „sumpfen“. Anschliessend wird der Gipsbrei mit einem Schneebesen 30 s intensiv gerührt. Daraufhin füllt man einen Plastikzylinder (50 x 50 mm), der auf einer Glasplatte platziert wurde, mit dem Gipsbrei. Nach weiteren 15 s (à Gesamtzeit 75 s) wird der Zylinder senkrecht nach oben gehoben. Der Durchmesser des entstehenden Gipskuchens ergibt das Fließmaß.
2.2 Bestimmung der Versteifungszeiten:
Der Verarbeitungszeitraum des Gipsbreies wird durch die beiden Kenngrössen Versteifungsbeginn (VB) und Versteifungsende (VE) charakterisiert. Zur Bestimmung der Versteifungszeiten kommen mit der Messerschnitt- und der Daumendruck-Methode in der Gipsindustrie verbreitete Messmethoden zur Anwendung. Der beim Flow-Test entstandene Gipskuchen (s.o.) wird für die Bestimmung der Versteifungszeiten verwendet.
Der Versteifungsbeginn ist nach DIN EN 13279-2 die Zeit, nach der die Ränder eines durch den Bindemittelbrei geführten Messerschnittes nicht mehr zusammenfließen. Das Versteifungsende ist erreicht, wenn bei einem Daumendruck mit einer Kraft von ca. 50 N kein Wasser mehr um die Druckstelle herum austritt.
Ein Nachteil der Prüfmethoden ist der subjektive Faktor bei der Einschätzung der Untersuchungsergebnisse. Um eine gute Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, wurden alle Messungen von nur einem Labormitarbeiter durchgeführt.
2.3 Bindemittel und Additive:
Für die Tests kamen drei verschiedene Stuckgipse zur Anwendung. Dabei handelte es sich um zwei Naturstuck-gipse 1 und 2 sowie einen REA-Stuckgips. Als Fließmittel wurden vier Polycarboxylatether, zwei Lignosulfonate und deren Kombinationen getestet. Die Fließmitteldosierung betrug konstant 0,2 Gew.- %. In Anlehnung an die Bedingungen bei der Gipsplattenproduktion wurden zu jeder Mischung 0,1 Gew.- % feingemahlener Gips (bezogen auf den Stuckgips) als Beschleuniger zugegeben.
Bild 1 zeigt den Einfluss des Wasser-Bindemittel-Verhältnisses (w/g) auf das Fließvermögen der Stuckgipse. Im untersuchten Bereich besteht ein nahezu linearer Zusammenhang, d.h. mit steigendem Wasseranteil nimmt das Fließmaß der Stuckgipse zu.
Für die weiteren Untersuchungen wurde für jeden Stuckgips der w/g-Wert gewählt, bei dem das Fließmaß ohne Fließmittel 140 mm betrug. Tabelle 1 enthält neben den gewählten w/g-Werten der Stuckgipse deren Versteifungszeiten bei Zugabe von 0,1 Gew.- % Beschleuniger. Es ist anzumerken, dass sich Naturstuckgips 2 von den anderen beiden Stuckgipsen durch deutlich verzögertes Abbindeverhalten unterscheidet.
3 Polymerkombinationen zur Performanceoptimierung
Als Fließmittel wurden vier PCEs ausgewählt, die definierte Unterschiede in der Polymerarchitektur aufwiesen. Die Polymere wurden in einer zweiten Serie miteinander in verschiedenen Verhältnissen kombiniert. Das Fließmaß des Stuckgipsbreies gibt Aufschluss über die verflüssigende Wirkung der PCEs und ihrer Kombinationen. Die Bestimmung von Versteifungsbeginn und -ende ist ein Mass für die verzögernde Wirkung der Fließmittel.
In einer ersten Serie wurden die vier verschiedenen Polycarboxylatether separat getestet. Die Polymere unterscheiden sich in ihrem Rückgrad und ihrer Seitenkettenlänge. In Bild 2 sind die Ergebnisse für das Fließverhalten der PCEs in den drei verschiedenen Stuckgipsen zusammengefasst. Das Fließmittel PCE 1 weist im Vergleich zu den anderen Polymeren das grösste Verflüssigungsvermögen auf. Das Fließmaß aller drei Stuckgipse ist in Anwesenheit von PCE 1 nahezu gleich hoch.
Die Fließmittel PCE 2-4 zeigen hingegen eine geringere verflüssigende Wirkung in den verschiedenen Stuckgipsen bei gleichzeitig deutlich geringerer Abbindeverzögerung (Tabelle 2).
Durch Kombination von PCE 1 mit einem der anderen drei Fließmittel, lassen sich die Vorzüge von PCE 1 hinsichtlich des Fließmaßes mit der geringen Verzögerung der anderen Polymere vereinen [8]. Im Folgenden wurden nachstehende Kombinationen aus PCE 1 und PCE 2 gewählt und getestet:
Kombination 1: 90 % PCE 1 + 10 % PCE 2
Kombination 2: 70 % PCE 1 + 30 % PCE 2
Kombination 3: 50 % PCE 1 + 50 % PCE 2
Bild 3 zeigt für die PCE-PCE-Kombinationen 1 und 2 ein nahezu gleiches Fließmaß wie PCE 1. In den beiden Naturstuckgipsen ist das Fließverhalten identisch, im REA-Stuckgips nimmt die Performance mit zunehmendem Anteil an PCE 2 leicht ab. Die Abbindezeiten können dagegen durch die Kombination der beiden PCEs verringert werden (Tabelle 3). Im Fall vom Naturstuckgips 1 kann durch die Fließmittel-Kombination 3 bei nur leicht abnehmender Verflüssigungswirkung die Abbindezeit deutlich reduziert werden (von 14:30 min bei PCE 1 auf 10:40 min bei Kombi 3). Bei Naturstuckgips 2 und dem REA-Stuckgips sind die Unterschiede weniger stark ausgeprägt.
Zusammenfassend ist zu bemerken, dass eine Fließmitteloptimierung durch gezielte, auf das Bindemittel abgestimmte Kombinationen von PCE-basierenden Polymeren möglich ist. Die formulierten Fließmittel zeichnen sich durch eine sehr gute verflüssigende Wirkung bei gleichzeitig geringer Verzögerung aus.
4 Polymerkombinationen
zur Wirtschaftlichkeitsoptimierung
PCEs sind Hochleistungsfließmittel. Das hohe Leistungsvermögen bedingt eine möglichst geringe Schwankungsbreite von Prozessparametern wie z.B. variierende Gipsrohstoffqualitäten. Durch gezielte Kombination von Polymeren soll die Robustheit der Fließmittel erhöht und gleichzeitig das Kosten-Nutzen-Verhältnis optimiert werden.
In einer Versuchsreihe wurde PCE 1 mit zwei verschiedenen Polymeren auf Lignosulfonat-Basis (LS 1 und LS 2) in unterschiedlicher Zusammensetzung abgemischt und am REA-Stuckgips getestet. Als Vergleich wurde ein sulfoniertes Naphthalinformaldehydkondensat (NFS) herangezogen, welches bei der Gipsplattenproduktion häufig zum Einsatz kommt. Die PCE-Ligno-Kombinationen hatten folgende Zusammensetzungen:
Kombination 4: 50 % PCE 1 + 50 % LS 1
Kombination 5: 30 % PCE 1 + 70 % LS 1
Kombination 6: 50 % PCE 1 + 50 % LS 2
Kombination 7: 30 % PCE 1 + 70 % LS 2
Zum Vergleich der Wirtschaftlichkeit wurde durch Variation der Fließmitteldosiermenge ein konstantes Fließmaß von 170…175 mm eingestellt. Neben dem Wasser-Bindemittel-Verhältnis von w/g = 0,60 wurden alle Fließmittel hinsichtlich eines Wasserreduktionsvermögens von 10 % (w/g = 0,54) untersucht.
Wie in Bild 4 zu sehen ist, liegt bei hohem Wasser-Bindemittel-Wert die Dosiermenge aller Polymerkombinationen im Bereich des NFS. Bei einer 10 %igen Wasserreduktion hingegen kann mit den PCE-Ligno-Kombinationen die Fließmitteldosiermenge gegenüber dem sulfonierten Naphthalinformaldehydkondensat (NFS) um über 50 % reduziert werden, um ein vergleichbares Fließverhalten zu erreichen. Damit eröffnen die Fließmittel auf Basis einer PCE-Ligno-Kombination die Möglichkeit zur Kostenreduktion bei der Gipsplattenproduktion. Neben reduzierten Formulierungskosten sind so auch Einsparungen beim Trocknen der Gipsbauplatten realisierbar. Es muss aber darauf hingewiesen werden, dass die Kombination verschiedener Fließmitteltechnologien gezielt und nur nach umfassender Abklärung hinsichtlich Kompatibilität erfolgen kann, um negative Wechselwirkungen zu vermeiden.
5 Schlussfolgerungen
Hochleistungsfließmittel auf Basis von Polycarboxylatether haben nach der Anwendung in zementären Systemen zunehmend auch in Gipsanwendungen Einzug gehalten. Die jeweiligen Einsatzgebiete und dabei insbesondere die verschiedenen Bindemittel verlangen den Fließmitteln stark variierende Eigenschaften ab. Durch die gezielte Kombination verschiedener Polymere kann eine gesteigerte Robustheit gegenüber variierenden Bindemittelqualitäten erreicht werden. Durch bindemittelspezifische Additivoptimierung entstehen Fließmittel mit erhöhtem Wasserreduktionsvermögen bei gleichzeitig verringerten Abbindezeiten. Die gezielte Kombination verschiedener Fließmittel-Technologien ist zudem eine geeignete Möglichkeit zur Kostenreduktion bei der Gipsplattenproduktion.
