Beständigkeit von Zementsystemen unter den Bedingungen einer geologischen Endlagerung von CO₂ (CCS-Technologie)

1 Einleitung

Um die geologische Lagerung von CO₂ realisieren zu können, müssen Bohrlöcher errichtet und zementiert werden, durch die anschließend superkritisches Kohlendioxid (scCO₂) in die Formation eingepresst wird. Typischerweise werden Bohrungen mit Portlandzement abgedichtet [3], welcher allerdings nicht CO₂-stabil ist [4]. Hierdurch können Undichtigkeiten im Zementmantel entstehen, durch die das CO₂ wieder an die Oberfläche gelangen kann.

In dieser Studie wurde versucht, konventionellen Tiefbohrzement mit Zusätzen so zu modifizieren, dass seine CO₂-Beständigkeit erhöht wird. Hierfür wurden vier Zementsysteme mit unterschiedlichen Ansätzen zur Verringerung der Gaspermeabilität gewählt und diese einen bzw. sechs Monate unter 400 bar Druck und bei 90 °C superkritischem CO₂ ausgesetzt. Aus den gewonnen Daten sollten Rückschlüsse darüber gewonnen werden, ob und wie sich CO₂-tolerante Portlandzemente für CCS formulieren lassen.

2 Materialien und Lagerbedingungen

Zementsystem A wurde nach einer Modifikation (längere Mischzeiten, niedrigere Scherraten) der API Specification 10 B-2 angemischt [5]. Die Systeme B, C und D wurden nach einer Vorschrift, welche von den Industriepartnern entwickelt wurde und stark von der API Norm abweicht, vorbereitet. Nach dem Anmischen wurden die Zementschlämmen in zylindrische Plastikbehälter (h = 50 mm, d = 30 mm) gegeben und unter atmosphärischen Bedingungen zwei Wochen in synthetischem Lager-stättenwasser ausgehärtet. Das synthetische Lagerstättenwasser sollte die Ionengehalte aus einer erschöpften Öllagerstätte in Norddeutschland simulieren, welche für eine Lagerung von CO₂ in Betracht gezogen wurde (siehe Tabelle 1).

Die erhärteten Zementprobenkörper wurden anschließend aus der Plastikschalung gelöst und weitere 28 Tage bei 90 °C und 400 bar Druck in synthetischem Lagerstättenwasser gelagert. Die Lagerung erfolgte in 4-Liter-Edelstahlautoklaven der Firma Parr Instrument Company (Moline/IL, USA) (Bild 2). Die anschließende Lagerung in scCO₂ erfolgte statisch ohne Rühren, da dies eine tatsächliche Lagerung in Öl- und Gaslagerstätten realistischer widerspiegelt. 24 Probenkörper wurden hierfür auf Edelstahl-Gestellen wie in Bild 3 dargestellt platziert und diese in 2-Liter-Edelstahlautoklaven (Parr Instrument Company, Moline/IL, USA) eingebracht. Die Autoklaven wurden anschließend zur Hälfte mit synthetischem Lagerstättenwasser gefüllt. Die unteren Proben standen demnach in CO₂-gesättigtem Wasser (Flüssigkeitsphase), während die oberen Proben einer mit Wasser gesättigten CO₂-Phase (Gasphase) ausgesetzt waren. Die Proben wurden über Zeiträume von einem und sechs Monaten bei einer Temperatur von 90 °C und einem Druck von 400 bar gelagert. Bei diesen Bedingungen liegt CO₂ in superkritischem Zustand vor und verhält sich besonders aggressiv gegenüber Zement. Als Referenz wurde eine zweite Reihe Probenkörper aller Zementsysteme unter denselben Bedingungen, jedoch unter Stickstoff- statt CO₂-Atmosphäre gelagert.

3 Einfluss des scCO₂ auf das Erscheinungsbild

der Probenkörper

Bei den Probenkörpern der Zementsysteme C und D zeigte sich nach sechs Monaten Lagerung in scCO₂ eine deutliche Rissbildung (siehe Bild 5). Der Zementstein von System C wurde in der Flüssigkeitsphase besonders stark vom CO₂ angegriffen und vollständig fragmentiert. Die Proben des Referenzsystems D (reiner API Class G Zement) zeigten ebenfalls sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigkeitsphase eine deutliche Rissbildung. Diese fiel allerdings im Vergleich zum Zementsystem C deutlich geringer aus.

Rissbildung ist für die Dichtigkeit der Lagerstätten äußerst ungünstig, da Risse einen sofortigen Weg durch den Zement in Richtung Oberfläche bieten. Die Rissbildung ist das Ergebnis einer Auskristallisation von CaCO₃. Die Kristallisation von Calciumcarbonat ist mit einer Volumenexpansion von ~ 11 % verbunden [6], wodurch ein enormer Spaltdruck im Zement entstehen kann.

4 Carbonatisierung der Zementprobenkörper

Nach einem Monat Lagerung unter scCO₂ wurden je nach Zementsystem unterschiedliche Eindringtiefen beobachtet. In System A konnte schon nach dieser kurzen Zeit keine Alkalinität im Zementstein mehr gefunden werden, was auf vollständige Carbonatisierung dieser Proben hindeutet. Aufgrund des relativ niedrigen Bindemittelanteils in diesem System scheint die Carbonatisierung sehr schnell voranzuschreiten. Zementsystem B zeigte eine Eindringtiefe von 10 mm, was ca. 2/3 des Probenradius entspricht. Die Proben der Zementsysteme C und D zeigten nur sehr schmale Carbonatisierungszonen. Sie betrugen beim System C ca. 3 mm und beim System D 0,5 mm. Die Ergebnisse zeigen, dass die Proben der Zementsysteme C und D weitaus weniger von scCO₂ angegriffen werden als die der Systeme A und B.

Nach sechs Monaten Lagerung wiesen die Probenkörper der Systeme A, B und C eine vollständige Carbonatisierung (keine Alkalinität des Zementsteins) auf. Nur Zementsystem D (reiner API Class G Zement) behielt seine Alkalinität. Allerdings wurden bei diesen Proben, ähnlich wie bei System C, viele Risse beobachtet.

Mittels der Carbonatisierungstiefe nach einem Monat Lagerung unter scCO₂ kann man das Fortschreiten eines CO₂-Angriffs über längere Zeiträume abschätzen. BARLET-GOUÈDARD et al. postulierten einen linearen Zusammenhang zwischen der Dicke der carbonatisierten Schicht und der Wurzel der Zeit [7]. Unter Anwendung dieses Modells kann die Carbonatisierungstiefe nach einer Zeit von 100 Jahren berechnet werden. In den Proben von Zementsystem A wäre demnach das scCO₂ ~ 35 cm vorgedrungen. In den Zementsystemen C bzw. D wären Schichten von ~ 11 cm bzw. ~ 2 cm Dicke angegriffen worden. Gemäß diesen Berechnungen würde die Carbonatisierung nur sehr langsam durch die verschiedenen Zementproben voranschreiten. Bei üblichen Bohrlochtiefen von > 2000 m wäre demnach Dichtigkeit über einen Zeitraum von mehreren tausend Jahren gegeben. Dieses Modell berücksichtigt jedoch nicht eine beschleunigte CO₂-Ausbreitung durch Rissbildung.

5 Porositätsentwicklung

Nach einem Monat Lagerung unter CO₂ zeigten die Probekörper von System A einen signifikanten Anstieg der Gesamtporosität von 19 Vol. % auf 27-34 Vol. % und eine Vergrößerung des durchschnittlichen Porendurchmessers. Dieser Effekt kann durch eine vorschreitende Carbonatisierung der Zementsteinmatrix mit anschließender Auswaschung von Ca(HCO₃)₂ erklärt werden. Der Prozess war nach einem Monat CO₂-Exposition noch nicht abgeschlossen. Nach sechs Monaten Lagerung nahm die Anzahl der größeren Poren (Durchmesser um 80 nm) weiter zu, während die Gesamtporosität mit ca. 26 Vol. % im Vergleich zur Ein-Monatslagerung konstant blieb.

Bei Zementsystem B hatte die CO₂-Lagerung hingegen nahezu keinen Einfluss auf die Gesamtporosität der Probenkörper (22–26 Vol %). Die Porengrößen verschoben sich jedoch hin zu größeren Durchmessern. Dies kann auf voranschreitende Auswaschungen aus der Zementsteinmatrix zurückgeführt werden.

Die Gesamtporositäten der Probenkörper von Zementsystem C und D blieben selbst nach CO₂-Exposition sehr niedrig. Für das Latexpolymer-basierte System C wurde ein Wert von ~ 15 Vol. % gemessen und beim nicht modifizierten API Class G Zement (System D) schwankte die Porosität zwischen 14 und 20 Vol. %. In beiden Fällen veränderten sich die Porengrößen kaum.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Proben der Zementsysteme A und B nach CO₂-Lagerung eine erhöhte Gesamtporosität aufwiesen, während die Zementkörper der Systeme C und D nach CO₂-Exposition ihre niedrigen Porositäten beibehielten. Diese Befunde erklären, weshalb Rissbildung nur in den Probenkörpern der Zementsysteme C und D beobachtet wurde, während die Matrizes der Systeme A und B nicht beschädigt waren. Nach dem porenmachanischen Modell von FABBRI et al. tritt Rissbildung in Tiefbohrzementprüfkörpern besonders dann ein, wenn für das Wachstum des auskristallisierenden CaCO₃ kein ausreichender Porenraum zur Verfügung steht [8]. Demnach sind Zementschlämmen mit niedrigem w/z-Wert (geringer Kapillarporosität), wie sie in der Tiefbohrzementierung üblich sind, besonders anfällig für Rissbildung. Bei geringen Porositäten besitzen die wachsenden CaCO₃-Kristalle nicht genügend Expansionsraum. Der entstehende Kristallisationsdruck sprengt das Zementsteingefüge. Das theoretische Modell von FABBRI et al. wurde durch die hier beschriebenen Ergebnisse experimentell bestätigt.

6 Permeabilitätsentwicklung

Danksagung