Untersuchungen zum Benetzungsverhalten kunststoffmodifizierter Zementsteine

1 Einleitung

Kunststoffmodifizierte Mörtel und Betone werden national und auch international als PCC (Polymer Cement ­Concrete) bezeichnet. Die Ausgangsmaterialien bilden Zement, Gesteinskörnung, Wasser, Kunststoffe und ggf. weitere Zusätze. Im ­Idealfall liegen die Kunststoffpartikel gleichmäßig im Gefüge verteilt vor und bilden zusammen mit dem erhärteten Zement eine Bindemittelmatrix (Bild 1).

Durch die Modifikation mit  ausgewählten Kunststoffen können gezielt bestimmte Eigenschaften der PCC erreicht werden. Zum einen sind dies die Frischmörtel- bzw. Frischbetoneigenschaften, zu nennen wäre eine leichtere Verarbeitbarkeit, da die Polymere häufig eine verflüssigende Wirkung besitzen. Daraus resultiert die Möglichkeit einer Absenkung des Wasser-Zement-Wertes, was zu einer Verringerung der Kapillarporosität führt. Außerdem wird durch den Zusatz von Polymeren das Wasserrückhaltevermögen erhöht. Zum anderen werden die Feststoffeigenschaften beeinflusst. PCCs weisen i.  d.  R. höhere Zug- und Biegezugfestigkeiten auf, der E-Modul wird reduziert, das Adhäsionsvermögen zum Untergrund wird eindeutig verbessert. Überdies sind PCCs im Vergleich zu Normalmörteln oder –betonen gewöhnlich dichter gegenüber Flüssigkeiten, wenn die Kapillarporosität gesenkt werden konnte. Es wird vermutet, dass diese höhere Dichtigkeit der PCC auch auf eine gewisse hydrophobierende Wirkung der Polymere zurückzuführen ist. Dies führt zu einer geringeren Benetzbarkeit der Bindemittelmatrix, auch wenn die Kapillarporosität durch die Modifizierung nicht gesenkt wurde. Wie in Bild 1 zu erkennen ist, lagern sich  im PCC-Gefüge Kunststoffpartikel zu Filmen zusammen. Die Ausbildung solcher Kunststofffilme im Porengefüge der PCC stellt einen weiteren Faktor für die höhere Dichtigkeit der PCC gegenüber eindringenden Substanzen dar. Ein mögliches Quellen der Kunststoffe bei Feuchtigkeitskontakt könnte eine weitere Ursache für eine erhöhte Dichtheit der PCC sein.

Für Modifizierungen zementgebundener Systeme kommen unterschiedliche Kunststoffe zum Einsatz. Eine Modifizierungsmöglichkeit sind redispergierbare Pulver. Diese werden durch Sprühtrocknung aus Dispersionen gewonnen. Nach dem Anmachen mit Wasser bilden sie wieder eine stabile Dispersion, die neben der ursprünglichen Dispersion noch Sprühhilfsmittel, Antibackmittel und andere Additive beinhaltet. Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung stellen Kunststoffdispersionen dar. Diese bestehen aus zwei Phasen, Wasser als kontinuierliche Phase, auch Dispersionsmittel genannt, und Polymerpartikel als dispergierte Phase [1, 2].

Ziel der durchgeführten Untersuchungen war es, mit geeigneten Messmethoden die hydrophobierende Wirkung der Polymere in PCC nachzuweisen. Da die Bindemittelmatrix ausschlaggebend für die Dichtigkeitseigenschaften ist, wurden die Untersuchungen ausschließlich an Zementsteinen durchgeführt. So konnten zudem eventuelle Einflüsse durch die Gesteinskörnung ausgeschlossen werden.

2 Materialien und Untersuchungsmethoden

Als Kunststoffe für die Modifizierungen wurden ein redispergierbares Pulver mit der internen Bezeichnung KS 2 und eine wässrige Dispersion mit der internen Bezeichnung KS 4 verwendet. Beide Kunststoffe basieren auf Acrylsäureester-Styren-Copolymerisaten. Es wurden mit beiden Kunststoffsystemen jeweils drei Rezepturvarianten mit gleichem Wasser-Zement-Wert (w/z) von 0,50 hergestellt. Die Polymer-Zement-Werte (p/z) wurden jeweils variiert mit:

p/z = 0,05

p/z = 0,10 und

p/z = 0,15.

Zur vergleichenden Bewertung der Einflüsse der Kunststoffmodifizierungen wurde eine unmodifizierte Probe (NP) mit gleichem w/z-Wert hergestellt. An den Proben wurden Porositätskennwerte ermittelt, Wasseraufnahmen geprüft, Kontaktwinkel gemessen und Oberflächenenergien berechnet.

3 Theoretische Grundlagen zur Benetzung

Die Benetzung ist die Ausbreitung einer Flüssigkeit auf der Oberfläche eines Festkörpers. Im Zusammenhang mit der Benetzung steht der Begriff des Kontaktwinkels. Der Kontaktwinkel Q ist definiert als der Winkel, den ein Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche eines Feststoffs bildet (Bild 2). Für das Auftreten eines Kontaktwinkels Q ist ein Kräftegleichgewicht die Ursache. Die Größe des Winkels Q hängt dabei von der Wechselwirkung zwischen Flüssigkeit und Feststoff an der Berührungsfläche ab. Je geringer diese Wechselwirkungen sind, desto größer wird der Kontaktwinkel und umso schlechter die Benetzbarkeit. Bei einem Kontaktwinkel Q = 0 ° tritt eine vollkommene Benetzung ein, d. h. ein Flüssigkeitstropfen breitet sich gleichmäßig auf der Feststoffoberfläche aus und bildet einen Oberflächenfilm. Liegt der Wert für den Kontaktwinkel Q zwischen 0 ° und 90 °, wird dieser Zustand als unvollkommene Benetzung bezeichnet. Im Fall von Randwinkeln >  90 ° werden die entsprechenden Flüssigkeiten als nichtbenetzende Flüssigkeiten bezeichnet. [3, 4, 5, 6]

Ein weiterer Begriff, der häufig im Zusammenhang mit der Benetzbarkeit erscheint, ist die freie Oberflächenenergie.
Sie errechnet sich aus Kontaktwinkeldaten und setzt sich aus einem polaren und einem dispersiven Anteil zusammen ­(Gleichung 1).

Freie = polarer + dispersiver

Oberflächenenergie Anteil Anteil(1)

s = s_P + s_D

Der polare Anteil der Oberflächenenergie ist zurückzuführen auf Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen oder Lewis-Säure-Basen-Wechselwirkungen. Den dispersiven Teil bilden Van der Waals-Wechselwirkungen. Diesen dispersiven Anteil der Oberflächenenergie weisen alle Materialien auf. Es gibt jedoch einige Stoffe, die keine polaren Anteile besitzen. Sie werden als unpolare Stoffe bezeichnet. [7, 8]

4 Probenpräparation und Messprinzip

Da es sich bei Zementstein um ein poröses, saugfähiges Material handelt, kommt für die Ermittlung der Kontaktwinkel die sogenannte Sorptions- oder Washburn-Methode zum Einsatz. Hiermit ist es möglich, pulverförmige Proben oder kompaktere Proben mit einem ausgeprägten Saugverhalten zu untersuchen. Dabei wird die Gewichtszunahme durch Aufsaugen der Prüfflüssigkeit über die Zeit gemessen.

Für die Kontaktwinkelmessung wurden die ausgehärteten ­Zementsteinproben zum einen zu Pulvern einer Korngröße <  63 µm zerkleinert, um einen Einfluss durch Poren und/oder Risse im Zementsteingefüge zu minimieren. Es wird davon ausgegangen, dass ab einer Korngröße kleiner als 63 µm alle zugänglichen Poren im Zementstein aufgeschlossen werden, wie dies beispielsweise für die Ermittlung der Reindichte mit dem Blaine-Gerät angenommen wird.

Die pulverförmigen Proben wurden in ein Glasröhrchen mit Filterboden eingefüllt und mit der Oberfläche der Messflüssigkeit in Kontakt gebracht (Bilder 3 und 4). Bei der Probenpräparation ist auf eine jeweils gleiche Einwaage sowie gleiche Verdichtung der Probenschüttung zu achten. Außerdem muss Wert auf höchste  Sauberkeit gelegt werden, da kleinste Verunreinigungen der Flüssigkeit zu erheblichen Messwertschwankungen führen können.

Des Weiteren wurden auch plattenförmige Feststoffproben untersucht. Hierfür wurden zunächst Zementsteinprismen mit den Abmessungen 4 x 4 x 16 cm³ hergestellt, die nach dem Aushärten in ca. 5 mm starke Platten gesägt wurden. Die Platten wurden an einer Haltevorrichtung aufgehängt und mit der Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt gebracht, sodass die Prüflösung in der Probe nach oben steigen kann (Bilder 5 und 6).

Bei der Sorptionsmethode wird die Probe als ein Bündel von Kapillaren betrachtet. Für diese Messmethode wird der Kontaktwinkel nach der Washburn-Gleichung berechnet (Gleichung 2).

l² = (s_l · r) · cos Q (2)

 t 2 h

Darin bedeuten:

l ➝ Fließstrecke

t ➝ Fließzeit

s_l ➝ Oberflächenspannung der Flüssigkeit

r ➝ Kapillarradius

Q ➝ Fortschreitwinkel/Kontaktwinkel

h ➝ Viskosität der Flüssigkeit

Der Kapillarradius r muss durch eine Konstante ersetzt werden, die den durchschnittlichen Radius beschreibt. Diese Konstante errechnet sich aus der Dichte der Prüfflüssigkeit und der sich während der Messung ergebenden Gewichtszunahme. Des Weiteren müssen Viskosität und Oberflächenspannung der verwendeten Flüssigkeit bekannt sein. Zunächst erfolgt die Messung mit einer optimal benetzenden Flüssigkeit, z.  B. Heptan, deren Kontaktwinkel nahezu 0 ° beträgt. Aus der Messung ergibt sich im linearen Bereich der Messkurve die gesuchte Materialkonstante, d.  h. der für jede Probe charakteristische Kapillarradius r. Für alle weiteren Messungen, i.  d.  R mit deionisiertem Wasser als Prüfflüssigkeit, wird diese für jede Probe spezifische Konstante in die Washburn-Gleichung eingesetzt. Aus den Kontaktwinkeldaten kann bei Messung mit einer ­unpolaren Messflüssigkeit, z.  B. Hexadecan oder Diiodmethan, die Oberflächenenergie der Probe berechnet werden [7].

Die Messungen der Kontaktwinkel wurden mit dem Tensiometer K 100 der Firma KRÜSS GmbH durchgeführt und mit der zugehörigen Software „KRÜSS Laboratory Desktop“ ausgewertet. In der Tensiometer-Software sind verschiedene Verfahren zur Berechnung der Oberflächenenergie hinterlegt. Das Programm besitzt außerdem eine Datenbank mit allen erforderlichen physikalischen Daten einer Vielzahl von Messflüssigkeiten.

5 Ergebnisse

Wie aus früheren Veröffentlichungen bekannt ist, führen Modifikationen mit Kunststoffen zu Beeinflussungen der Porositätskennwerte im Zementstein [1, 2]. Die Einteilung der Porengrößen wurde nach SETZER [9] vorgenommen (Tabelle 1).

Der verwendete KS 2 bewirkte eine Erhöhung der Porosität. Diese modifizierten Systeme wiesen mit zunehmendem p/z-Wert deutliche Anstiege der Porenanteile im Bereich der Kapillarporen auf (Bild 7). In Tabelle 2 ist eine vereinfachte Einteilung der Porenanteile in

­ – Gelporen (GP) 1 nm bis 30 nm

­ – Kapillarporen (KP) 30 nm bis 1 mm

(Einteilung nach SETZER [9])

sowie die mit der Quecksilberporosimetrie bestimmten Gesamtporositäten zusammengestellt. Auch diese Zahlenwerte verdeutlichen, dass die Porosität, insbesondere im Bereich der Kapillarporen, durch eine Modifizierung mit dem redispergierbaren Pulver KS 2 im Vergleich zu der unmodifizierten Zementsteinprobe deutlich erhöht wurde (Tabelle 2).

Die mit KS 4 modifizierten Proben wiesen eine wesentlich dichtere Matrix auf. Mit zunehmendem Polymergehalt kam es zu einer Verschiebung der Porigkeit in den Gelporenbereich (Bild 8). Das Zementsteingefüge hatte also durch den Zusatz von KS 4 eine dichtere Struktur im Vergleich zu dem unmodifizierten Zementstein.

Durch eine Modifizierung mit der Polymerdispersion KS 4 wurden ab Polymergehalten von 10  % hauptsächlich die Kapillarporenanteile im Vergleich zu dem unmodifizierten Zementstein reduziert (Tabelle 3).

Die kapillaren Wasseraufnahmen wurden in Anlehnung an die DIN EN 13057: 2002 ermittelt. Als Probekörper wurden Zementsteinprismen mit den Abmessungen 4  x  4  x  16  cm³ verwendet. Die Prüffläche betrug 0,0064 m². Die Differenzwägungen wurden nach 12 min, 30 min, 1 h, 2 h, 4 h und 24 h
durchgeführt. Trotz der zum Teil höheren Porositäten der kunststoffmodifizierten Zementsteine wiesen sie im Vergleich zu der unmodifizierten Probe geringere kapillare Wasseraufnahmen auf. In Tabelle 4 sind die kapillaren Wasseraufnahmen der modifizierten Zementsteine im Vergleich zum nichtmodifizierten Zementstein zusammengestellt.

Die mit KS 2 modifizierten Zementsteine saugten im Vergleich zur nichtmodifizierten Probe bereits zu den ersten Messzeitpunkten weniger Wasser auf (Bild 9). Besonders deutliche Unterschiede zeigten sich nach 24 Stunden. Alle Messwerte der modifizierten Proben lagen unterhalb der Ergebnisse der Vergleichsprobe. Die Ergebnisse der Modifizierungen mit Polymergehalten von 10  % und 15  % waren annähernd identisch. Die kapillare Wasseraufnahme wurde durch die Modifizierungen auf ca. 1/3 der Wasseraufnahme der Vergleichsprobe reduziert.

Auch die mit der Dispersion KS 4 modifizierten Proben zeigten eindeutig reduzierte kapillare Wasseraufnahmen im Vergleich zu dem nichtmodifizierten Zementstein (Bild 10). Im Gegensatz zu den Proben mit KS 2  unterschieden sich die Ergebnisse mit unterschiedlichen Polymergehalten sehr deutlich. Mit zunehmender Kunststoffmenge im Zementsteingefüge nahmen die Proben weniger Wasser auf. Bei dem maximalen Kunststoff­gehalt von 15  % konnte die kapillare Wasseraufnahme auf ca. 1/6 der Wasseraufnahme der Nullprobe herabgesetzt werden.

Im Ergebnis der Kontaktwinkelmessungen zeigte sich bei den modifizierten Zementsteinproben ein deutlicher Zusammenhang zwischen Polymer-Zement-Wert und Kontaktwinkel, insbesondere in Abhängigkeit von der verwendeten Kunststoffart. Die mit dem redispergierbaren Pulver KS 2 modifizierten Proben wiesen ab p/z-Werten von 0,10 signifikante Unterschiede in den Messwerten von pulverförmigen und plattenförmigen Proben auf (Bild 11).

Die mit den pulverförmigen Proben erzielten Ergebnisse der Kontaktwinkelmessung spiegelten die Resultate der kapillaren Wasseraufnahmen sehr gut wider. Auch die Kontaktwinkel der pulverförmigen Zementsteine mit p/z-Werten von 10  % und 15  % unterschieden sich kaum voneinander.

Bei den mit der Dispersion KS 4 modifizierten Zementsteinen zeigte sich sowohl bei den pulverförmigen als auch bei den plattenförmigen Proben eine Zunahme der Kontaktwinkel mit steigendem p/z-Wert (Bild 12). Die geringfügig niedrigeren Werte der pulverförmigen Proben resultierten vermutlich auf der durch die Mahlung vergrößerten Oberfläche, wodurch die Benetzbarkeit erhöht und die Kontaktwinkel verkleinert wurden.

In den Bildern 13 und 14 wurden summarisch die dispersiven und polaren Anteile der Oberflächenenergien dargestellt. Alle Modifizierungen wiesen im Vergleich zur unmodifizierten Nullprobe geringere Oberflächenenergien auf. Für die niedrigeren Gesamtwerte der freien Oberflächenenergie sind dabei insbesondere die polaren Anteile ausschlaggebend. Diese wurden mit zunehmendem Polymergehalt der Zementsteinproben kleiner.

6 Schlussfolgerungen

Modifizierungen mit Kunststoffen führen zu Veränderungen der Porosität in Zementsteinen. Das hier eingesetzte redispergierbare Pulver bewirkte mit zunehmender Zugabemenge eine Erhöhung der Gesamtporosität. Die verwendete Polymerdispersion führte dazu, dass insbesondere der Kapillarporenanteil in den Zementsteinen reduziert und die Matrix kompakter wurde. Trotz dieser unterschiedlichen Auswirkungen auf die Porosität der Zementsteine bewirkten beide Modifizierungstypen deutlich geringere kapillare Wasseraufnahmen im Vergleich zu einer unmodifizierten Probe.

Mittels der Kontaktwinkelmessung über die Washburn-Methode ist es gelungen, die hydrophobierende Wirkung von Polymeren in kunststoffmodifizierten Zementsteinen nachzuweisen. Die ermittelten Kontaktwinkel waren bei den modifizierten Proben signifikant größer als bei der Vergleichsprobe.

Anhand der ermittelten Kontaktwinkeldaten bei Verwendung unterschiedlicher Messflüssigkeiten war es mit der vorhandenen Datenbank möglich, die freien Oberflächenenergien der untersuchten Proben mit dispersiven und polaren Anteilen zu berechnen. Die Kunststoffmodifizierungen hatten dabei immer eine Absenkung der Oberflächenenergie zur Folge. Bei der Auswertung der Ergebnisse wurde deutlich, dass durch den Zusatz von Polymeren vor allem die polaren Anteile der Oberflächenenergien der Zementsteine verringert wurden. Die Ergebnisse der hier durchgeführten Analysen bestätigen die These, dass eine Modifizierung mit Kunststoffen zu einer Hydrophobierung der Zementsteinmatrix führen kann.

Die Autoren bedanken sich für die Unterstützung des Projekts durch den Europäischen Fonds für Regionale Entwicklung EFRE.