Dispersionspulver in zementären Systemen
Martin Luther University Halle-Wittenberg
Dispersionspulver und deren organische Spaltprodukte haben in Abhängigkeit der Verseifungsstabilität des jeweiligen Dispersionspulvers und dessen Additivsystem nicht nur Einfluss auf die Mineralphasenausprägung, sondern besitzen auch ein Elutionsverhalten in Abhängigkeit vom zementären System und dessen pH-Wert.
Einführung
Einführung
Dispersionspulver sind aufgrund ständig fortschreitender, technologischer Weiterentwicklung bei bauchemischen Produkten wie z. B. Putzen, Ausgleichmörteln und Dünnbettmörteln notwendiger Rezepturbestandteil. Bei der Formulierung von Dünnbettmörteln erhöhen die Dispersionspulver die Verformbarkeit der zementären Bindemittelmatrix und bilden einen adhäsiven Verbund zu keramischen Rückseiten aufgrund ihrer filmbildenden Eigenschaften. Die Verbundhaftung von baukeramischen Produkten wird hierbei nicht nur durch die physikalischen und chemischen Parameter der Keramik und hier insbesondere der Keramikrückseite und ihrer Grenzfläche bestimmt, sondern auch durch die Beständigkeit der verwendeten Dispersionspulver gegenüber der zementären Bindemittelmatrix. Zementäre Dünnbettmörtel als reaktives Bindemittel sind hierbei für die Dauerhaftigkeit des Gesamtsystems bezüglich seiner Härte und Festigkeit verantwortlich.
Der hohe pH-Wert insbesondere alkalireicher Portlandzementbindemittel beeinflusst vor allem die Struktur und Zusammensetzung der eingesetzten Polymere. Bei dauerhaft hoher Alkalität tritt eine Verseifungsreaktion möglicherweise am Polymer und am Hilfsstoffsystem (z. B. Polyvinylalkohol als Schutzkolloid) ein.
Die hier vorgestellte Untersuchung dient der Bestimmung der Stabilität von Dispersionspulvern, welche in einer zementären Matrix vorliegen. Die Verseifungsstabilität des Dispersionspulvers ohne eine zementäre Matrix wurde durch die Bestimmung der Verseifungstestzahl an Dispersionspulvern vorab bestimmt, bevor diese in zementäre Modellmörtel mit unterschiedlichen pH-Werten eingesetzt wurden. Hierbei konnte festgestellt werden, dass insbesondere Vinylacetathomopolymere mit einer Verseifungstestzahl von < 20 extrem schnell verseifen und hierbei unter anderem wasserlösliche Acetate bilden. Vinylacetat-Versatat-Copolymere zeigen eine höhere Stabilität auf, was auch anhand von eluierten Anteilen an DOC (Dissolved Organic Carbon) nachgewiesen wurde. Hohe Stabilitäten gegenüber alkalischen pH-Werten konnten insbesondere bei Acrylat und Copolymeren auf Basis Styrolacrylat nachgewiesen werden (Bild 1).
Materialien und Methoden
Durch den hohen pH-Wert bei Portlandzementsystemen können Verseifungsreaktionen an den Polymerketten bzw. am Additivsystem (Schutzkolloidsystem) entstehen. Hauptspaltprodukt ist hierbei unter anderem wasserlösliches Acetat, dessen Einflüsse auf Mineralphasen bereits von Schmidt, M. und Pöllmann, H. 2008 [2,3] sowie Pöllmann, H. 1989 [4,5] untersucht wurden. Abbaureaktionen aufgrund hoher Alkalität sind ebenfalls für Acrylate, Versatate und weitere Polymere bekannt (Bild 2). In dieser Untersuchung wurden marktgängige sowie Modellmörtel herangezogen. Die Zusammensetzung der Modellmörtel entsprach den Formulierungen in Tabelle 1.
Bestimmung der Verseifungstestzahl
Das zu untersuchende Dispersionspulver wird mit ent-ionisiertem Wasser zu einer 50 % festkörperhaltigen Dispersion redispergiert. Hiernach erfolgt die Neutralisation der Redispersion mit 1N Natronlauge und 1N Salzsäure auf einen pH-Wert von 7. Insbesondere calciumcarbonathaltige Dispersionspulver (Antiblockmittel) werden durch die Zugabe von Salzsäure gelöst und stehen anschließend nicht mehr der Rücktitration durch Salzsäure zur Verfügung. Die bei der Neutralisation zugesetzte Menge an Natronlauge bzw. an Salzsäure wird bei der Einwaage berücksichtigt. Die errechnete Menge an Dispersion (pH‑Wert 7,0), welche 5 g des Feststoffs aufweist, wird mit einer Genauigkeit von 0,01 g in ein 100-ml-Schraubdeckelglas eingewogen. Hierzu werden 50 ml 1N Natronlauge mit einer Pipette zugegeben. Das Schraubdeckelglas wird sofort verschlossen und die Probe durch 20maliges, kräftiges Schütteln homogenisiert und bei 50 °C eingelagert. Nach entsprechenden Zeitintervallen (1 Tag, 3 Tage, 7 Tage und 14 Tage) wird die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein 250-ml-Glas umgefüllt. Auf einem Magnetrührwerk wird anschließend unter Verwendung einer pH-Elektrode eine Rücktitration mit 1N Salzsäure auf pH 7 durchgeführt. Die bei der Titration verbrauchten Milliliter der 1N Salzsäure geben hierbei direkt die Verseifungstestzahl an. Werden bei der Rücktitration 50 ml einer 1N HCl benötigt, entspricht dies einer Verseifungstestzahl von 50, d. h. es hat keine Verseifungsreaktion stattgefunden. Wurden die 50 ml 1N NaOH für die Verseifungsreaktion komplett verbraucht, werden für die Rücktitration 0 ml Salzsäure benötigt. Daraus ergibt sich eine Verseifungstestzahl von 0. Tabelle 2 stellt hierbei einige ermittelte Verseifungstestzahlen für die jeweiligen Polymertypen dar. Die Verwendung von Calciumhydroxidlösung anstelle von KOH oder NaOH zeigte im Beobachtungszeitraum eine geringere Verseifung an (Bild 3).
Die Bestimmung des DOC-Wertes erfolgte mittels eines eigens erstellten Elutionsversuchs in Anlehnung an DIN 19528 Säulenversuch [6] bzw. DIN 19529 Schüttelversuch [7]. Bei der Bestimmung des DOC-Wertes wird der Anteil an organischen Bestandteilen aus Dispersionspulvern durch Verseifungsprodukte im Eluat bestimmt.
Herstellung der Prüfkörper
Bei der Methode A, ohne Wasserwechsel, wurden jeweils 50 ml des Eluats entnommen, mit 1 ml konzentrierter Salpetersäure stabilisiert, luftdicht verschlossen und der DOC-Wert analytisch bestimmt (gemäß Methode DIN EN 1484 [9]). Die entnommenen 50 ml Eluat wurden durch Frischwasser ersetzt.
Bei der Methode B wurden die gesamten 750 ml Wasser entnommen, die Prüfkörper unter fließendem Wasser vorsichtig abgespült und mit 750 ml Frischwasser erneut versetzt.
Ergebnisse
Styrolacrylate und Reinacrylatdispersionspulver hingegen weisen eine deutlich geringere Sensibilität gegenüber hohen pH-Werten auf. Bei einigen Formulierungen von Vinylacetat-Versatat- und anderen Copolymeren ist anscheinend der Anteil an Schutzkolloid respektive der Aufbau der Seitengruppen für unterschiedliche Verseifungstestzahlen verantwortlich.
Die Verwendung von Calciumhydroxid als Verseifungsagens, wie es in portlandzement-basierten Bindemittelsystemen hydratationsbedingt auftritt, führt ebenfalls zu einer Verseifung des Dispersionspulvers und ist somit realitätsbezogen (Bild 3) [8]. Die unter Tabelle 2 angegebenen Verseifungstestzahlen wurden als Indikation für eine potenzielle Verseifung in alkalischen Bindemittelsystemen zugrunde gelegt. Bild 4 zeigt hierbei die kumulierten DOC-Werte unterschiedlicher Dispersionspulver in einem OPC-System nach 875 Tagen Elution. Man erkennt eindeutig, dass Dispersionspulver mit einer geringen Alkaliempfindlichkeit auch geringe DOC-Werte im Eluat bilden. Dispersionspulver mit hoher Alkalisensibilität weisen hohe DOC-Werte im Eluat auf. Die Verseifungstestzahl nach der angegebenen Methode lässt somit einen direkten Rückschluss auf zu erwartende DOC-Werte im Eluat qualitativ zu. Quantitativ richtet sich der Anteil an DOC-Wert im Eluat nach der Alkalität des Bindemittelsystems.
Es konnte weiterhin festgestellt werden, dass unterschiedliche Elutionsszenarien (Methode A, ohne Wasserwechsel und Methode B, mit Wasserwechsel) zu unterschiedlichen DOC-Werten führen. Bild 5 zeigt einen Vergleich des kumulativen DOC-Wertes an verschiedenen marktgängigen Mörteln. Bei Elutionsszenarien nach Methode A ohne Wasserwechsel wie z. B. in Schwimmbecken kann es dauerhaft zu einem asymptotischen Anstieg des DOC-Wertes kommen (Bild 5). Bei Elutionsszenarien nach Methode B, periodischer Zu- und Abfluss von Frischwasser wie z. B. in drainierten Systemen, wird kein Sättigungsverhalten innerhalb der Messzeit von 875 Tagen erkannt, sodass von einer vollständigen Elution von wasserlöslichen Spaltprodukten ausgegangen werden kann (Bild 6). Die Menge und Zeitdauer richten sich hierbei nach dem pH-Wert sowie dem Elutionsszenarium und der Zusammensetzung des Dispersionspulvers.
Schlußfolgerungen
Die Verwendung von Calciumhydroxid als Verseifungsagens zeigt im Untersuchungszeitraum eine reduzierte Verseifungsreaktion gegenüber höheren pH-Werten der Natronlauge oder Kalilauge.
Es kann also davon ausgegangen werden, dass auch in alkalischen Portlandzementsystemen wie z. B. Dünnbettmörteln oder Putzen dauerhaft eine Verseifungsreaktion der genannten Dispersionspulver auftreten wird.
Je nach Elutionsszenarium können entsprechend dem Verseifungszustand des Dispersionspulvers unterschiedliche DOC-Werte im Eluat nachgewiesen werden. Die Verseifungstestzahl des Dispersionspulvers zeigt hierbei eine gute, qualitative Aussage bezüglich des DOC-Wertes im Eluat.
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