Quantifizierung der Strukturbildung erhärtender Stuckgipse unter dem Einfluss von Additiven

1 Einleitung

Das Abbinden von Stuckgips wird durch den Zusatz von Additiven gesteuert. Diese bewirken in der Regel eine Beschleunigung oder Verzögerung der Rehydratation des Halbhydrates zum Dihydrat. Häufig führt dieser Eingriff in den Abbindeprozess zu einer morphologischen Veränderung der sich bildenden Dihydratkristalle [1]. Die Kristallmorphologie beeinflusst ihrerseits die makroskopischen Eigenschaften des fertigen Produktes. Mit der Kristallmorphologie einhergehende strukturelle Veränderungen werden bisher alleinig in ihrer integralen Wirkung über die Bestimmung der mechanischen Kennwerte der fertigen Produkte bestimmt. Derzeit gibt es keinen etablierten Schnelltest um die Vernetzungsstärke des sich bildenden Mikrogefüges in Abhängigkeit der Kristallmorphologie zu quantifizieren.

Mit der nachfolgend vorgestellten Methode ist man in der Lage, die Wirkung einer veränderten Kristallmorphologie in Bezug auf die Strukturfestigkeit des Kristallverbandes zu untersuchen. Die Änderung der Kristallmorphologie ist durch die Aminosäure Glycin realisiert worden.

2 Experimentelles

Für die Untersuchungen kam ein industriell hergestellter Stuckgips zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um einen Naturgips aus dem Zechstein, der im Drehrohrofen calciniert wurde. Die Phasenzusammensetzung des erbrannten Materials ist in Tabelle 1 angegeben und wurde nassgravimetrisch, entsprechend interner Prüfanweisung der Firma Knauf [2], bestimmt.

Als Additiv wurde die Aminosäure Glycin (Merck, zur Synthese, Reinheit ≥ 99  %) eingesetzt. Es ist bekannt, dass verschiedene funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Phosphat-, Hydroxyl-, Amino- und Carboxylfunktionen mit der Gips­-oberfläche wechselwirken können [1, 3]. Weinsäure und Citronensäure sind die bekanntesten Beispiele unter den Carbonsäuren, die zum Einsatz kommen. Durch Adsorption behindern sie das Wachstum bestimmter Kristallflächen wodurch sie die Morphologie verändern. Daher ist es naheliegend, dass Glycin auf Grund seiner Amino- und Carboxylgruppe in gleicher Weise kristallmodifizierend wirkt. Für die Untersuchungen wurde eine Konzentration von 2  %, bezogen auf die Stuckgipsmenge, gewählt.

Der Strukturbildungsprozess des abbindenden Stuckgipses wurde in einer dynamisch mechanischen Analyse mittels Oszillationsrheometrie verfolgt. Hierbei ergeben sich die rheologischen Eigenschaften des betrachteten Stoffes als Materialantwort auf eine harmonische Schwingung.

Zur Auswertung dieses Experimentes bedient man sich der beiden grundsätzlichen rheologischen Verhalten lineare Elastizität bzw. lineare Viskosität. Der Widerstand eines ideal elastischen Festkörpers erfolgt proportional zur erzeugten Deformation. Demzufolge würde ein derartiges Material bei Anregung durch eine harmonische Sinusschwingung in Phase mitschwingen. Der Widerstand einer ideal viskosen Flüssigkeit erfolgt direkt proportional zur erzeugten Deformationsgeschwindigkeit. Die Schwingung eines solchen Materials erfolgt aus diesem Grund, bei einer sinusförmigen Anregung, um 90 ° phasenverschoben. Die zeitliche Verschiebung zwischen Vorgabe und Materialantwort ist ein Messwert dieser Untersuchungsmethode und wird als Phasenverschiebungswinkel d bezeichnet. Jedes reale Material wird, entsprechend dem oben dargelegten Sachverhalt, einen Phasen­verschiebungswinkel zwischen 0° und 90° aufweisen.

In der Oszillationsrheometrie kann man neben der Zeit, in Form der Frequenz, auf folgende Messwerte zurückgreifen: Bei Vorgabe des Auslenkwinkels (Deformation) ermittelt man das benötigte Drehmoment (Steifigkeitsäquivalent) und den zu­gehörigen Phasenverschiebungs­winkel (Viskoelastizitätsäquivalent) oder, bei Vorgabe des Dreh­momentes, entsprechend den Auslenkwinkel und den Phasenverschiebungswinkel. Ausgewertet werden die indirekt rheologische Messgröße Komplexer Schubmodul |G*| und die direkte Messgröße Phasenverschiebungswinkel d. Der komplexe Schubmodul setzt sich aus einem dissipativen und einem im System gespeicherten Energieanteil zusammen. Die betragsmäßige Zusammensetzung beider Energieanteile hängt vom Phasenverschiebungswinkel ab und ist in Bild 1 dargestellt. Hierbei spannt der komplexe Schubmodul |G*| zusammen mit dem Phasenverschiebungswinkel d ein Vektorendiagramm in der Gauß’schen Zahlenebene auf. Die Projektion auf die Abszisse repräsentiert den im System gespeicherten Energieanteil und wird als Speichermodul G’ bezeichnet. Die Projektion des Vektors auf die Ordinate verkörpert den dissipierten Energieanteil und wird als Verlustmodul G’’ bezeichnet. Werden Phasenverschiebungswinkel kleiner 45 ° bestimmt, wird im System mehr Verformungsenergie gespeichert und es handelt sich bei dem betrachteten Stoff um einen viskoelastischen Festkörper. Werden im Gegensatz dazu Phasenverschiebungswinkel größer 45° bestimmt, handelt es sich bei dem untersuchten Material um eine viskoelastische Flüssigkeit, das heißt einem Material ohne Ruhestrukturstärke [4].

Im Ultraschallmessverfahren wird eine Ultraschall-Impulsgruppe durch die erhärtende Gipsmatrix gesendet. Die Geschwindigkeit der Impulsgruppe hängt vom Grad der Vernetzung der Kristallite ab. Mit zunehmender Dihydratbildung und damit verbundener Verwachsung der Kristallite nimmt die Schallgeschwindigkeit der Impulsgruppe zu. Die Auftragung der Schallgeschwindigkeit über die Zeit lässt einen Vergleich des Abbindeverhaltens unterschiedlich beeinflusster Halbhydratmischungen zu [5].

Das b-Halbhydrat wurde mit einem Wasser/Gips-Verhältnis von 0,75 angesetzt. Dazu ist der Stuckgips innerhalb von 15 s eingestreut und anschließend für 45 s homogen gerührt worden. Unmittelbar danach wurde der Gipsbrei in die Messzelle des Rheometers und des Ultraschallmessgerätes eingebracht.

Mit dem restlichen Material sind zusätzlich die Erstarrungszeiten entsprechend DIN EN 13279-2 bestimmt worden [6]. Eine visuelle Beurteilung der Gefügeausbildung erfolgte durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen.

3 Ergebnisse und Diskussion

Die entsprechend DIN EN 13279-2 ermittelten Zeiten für Versteifungsbeginn (inital setting: is) und Versteifungsende (final setting: fs) sind in Tabelle 2 dargestellt. Der mittels Ultraschall bestimmte Abbindeverlauf der eingesetzten Stuckgipsmischungen sowie die zugehörigen Versteifungszeiten zeigt Bild 2. Durch Zugabe von Glycin verzögert sich die Hydratation des Halbhydrates. Die bestimmten Impulsgruppen­geschwindigkeiten im Ultraschallmessverfahren liefern zu den Versteifungszeiten annähernd identische Werte. Dagegen unterscheidet sich die Endgeschwindigkeit bei Zugabe von Glycin deutlich von der unbeeinflussten Probe. Dieser signifikant niedrigere Wert ­
deutet auf eine schlechtere Vernetzung der Kristalle im gebildeten Gefüge hin. Da bei dieser Untersuchungs­methode lediglich die Impulsgruppengeschwindigkeiten registriert werden und keine Werte zur Phasenverschiebung oder Amplitudendämpfung, ist eine Korrelation der Endgeschwindig­keiten mit der Mikrostruktur auf Basis physikalischer Zusammenhänge schwierig.

Bild 3 zeigt die Entwicklung der Festkörperstruktur während des Abbindeprozesses des Stuckgipses mit und ohne Glycinzusatz. Diese Daten wurden mittels oszillierender Rheometrie bei konstanter Amplitude und Frequenz gewonnen. Ausgewertet werden die zeitaufgelösten Zunahmen der Strukturparameter G’ und G’’. Der Verlauf des Speicher­moduls G’ ist proportional zur Entwicklung der Strukturstärke, der Verlauf des Verlustmoduls G’’ wird als Flexibilität der Struktur interpretiert. Methodenbedingt können bei dieser Untersuchung die ersten Messwerte frühestens 1,5 Minuten nach Wasserzugabe generiert werden.

Anfänglich entwickeln sich die beiden Module des unbeeinflussten Stuckgipses annähernd parallel (schwarze Quadrate), wobei der Speichermodul betragsmäßig den Verlustmodul übersteigt. Dies ist auf thixotrope Effekte durch interpartikuläre Wechselwirkungen, wie sie oft in hochgefüllten Systemen auftreten, zurückzuführen. Die einsetzende Hydratphasen­bildung bewirkt nach ca. 4 bis 6 Minuten eine zunehmende Abweichung in der Entwicklung beider Module. Der Speichermodul steigt kontinuierlich, bis er nach 30 Minuten einem Endwert entgegen strebt. Der Anstieg dieser Kurve gibt Anhaltspunkte zur Strukturbildungs­geschwindigkeit. Im Bereich des Versteifungsbeginns (is) registriert man den stärksten Anstieg, nach dem Versteifungsende (fs) nimmt die Strukturbildungs­geschwindigkeit deutlich ab.

Der Verlustmodul G’’ steigt zunächst, bis er nach ca. 18 Minuten ein temporäres Maximum durchläuft. Im Anschluss daran sinkt der Wert des Verlustmoduls wieder und nähert sich nach etwa 30 Minuten seinem Endwert an, welcher nur noch etwa einem Drittel des Maximalwertes entspricht. Der Verlauf des Verlustmoduls ist mit dem „Verwachsen“ der sich bildenden Dihydratkristalle zu erklären. Bis zu dem temporären Maximum entwickeln und verzahnen sich die Kristalle mehr oder weniger ungehindert. Durch die mit der Gefügeentwicklung einhergehende Verwachsung der individuellen Kristalle können diese weniger schwingen, wodurch wiederum weniger Energie dissipiert wird. Die Abnahme des Verlustmoduls ist folglich auf die Verspannung der gebildeten Dihydratkristalle und die Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes im Gefüge des hydratisierenden Stuckgipses zurückzuführen.

Die Entwicklung der Strukturmodule bei der Hydratation des Stuckgipses unter dem Einfluss des Additivs Glycin zeigt eine vollkommen andere Charakteristik. Anhand des Kurvenverlau­fes lässt sich die Strukturbildung dieser Probe in drei Bereiche einteilen. Der erste Abschnitt, bis zu einem Zeitpunkt von ca. 22 Minuten, ist ebenfalls auf die Ausbildung einer festkörper­artigen Struktur auf Grund von interpartikulären Wechsel­wirkungen zurückzuführen. Durch die Koagulation der Partikel bildet sich ein weiches Netzwerk. In diesem Fall ist jedoch eine wesentlich langsamere Strukturbildungsgeschwindigkeit zu beobachten als bei unbeeinflusstem Stuckgips. Im Anschluss an die erste Phase nehmen die Struktur­parameter zu, wobei sich der Speichermodul G’ deutlicher entwickelt als der Verlustmodul G’’. Unmittelbar nach Versteifungsbeginn (is) nimmt die Strukturbildungs­geschwindigkeit des mit Glycin versetzten Stuckgipses erneut ab. Diese zweite Strukturbildungsphase ist bei dem unbeeinflussten Stuckgips nicht erkennbar. Nach ca. 50 Minuten beginnt die dritte Strukturbildungsphase. Die Entwicklung des Speichermoduls nimmt erneut zu, um schließlich nach Erreichen des Versteifungsendes in einen Plateauwert auszulaufen. Der erreichte Endwert der Strukturstärke beträgt nur ca. 65  % des Wertes der unbeeinflussten Probe. Bild 4 zeigt eine lineare Darstellung der bestimmten Strukturstärken, um die Unterschiede deutlicher hervorzuheben.

Auffällig ist weiterhin, dass die Entwicklung des Verlustmoduls G’’ kein temporäres Maximum passiert. Entsprechend der oben geführten Diskussion lässt sich qualitativ daraus schließen, dass die gebildeten Dihydratkristalle nicht oder nur mäßig ineinander verwachsen sind.

Schließlich sind bei den hydratisierten Stuckgipsproben deutliche Unterschiede im Verhältnis der erreichten Struktur-Endwerte zu verzeichnen. Das Verhältnis zwischen Verlust- und Speichermodul, d. h. das Verhältnis zwischen gespeicherter und dissipierter Formänderungs­energie bestimmt das grundsätzliche rheologische Verhalten des untersuchten Materials und wird durch den Phasenverschiebungswinkel festgelegt. In dem hier betrachteten Fall liefern die Verhältniswerte eine Aussagemöglichkeit zur Vernetzungsstärke des gebildeten Gefüges. Das Verhältnis von Speichermodul G’ zu Verlustmodul G’’ der reinen Probe beträgt 140:1. Unter Einfluss von Glycin ver­ringert sich dieses Verhältnis um den Faktor 6 auf 25:1. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Kurzzeitmessverfahren aus Ultraschall und Rheologie zusammengefasst.

Mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops lassen sich die beschriebenen Phänomene veranschaulichen. Bild 5 zeigt das Kristallgefüge der unbeeinflusst abgebundenen Stuckgipsprobe. Bei einem Großteil der Dihydratkristalle kann man den für Gips typischen nadelförmigen Habitus erkennen. Parallel treten vereinzelt flächigere Kristalle auf. Die langen Nadeln können sich gut miteinander verzahnen und durch ihre längliche Form ergibt sich eine hohe Anzahl von Kontaktflächen zwischen den einzelnen Kristallen. Folglich ist ein stabiles Gefüge zu erwarten, was sich auch in den Messdaten widerspiegelt.

Ein vollkommen anderes Bild zeigen die Aufnahmen der Probe mit Zusatz von Glycin in Bild 6. Die Aminosäure bewirkt einen stark veränderten Kristallhabitus des gebildeten Dihydrats. Es entstehen ausschließlich kurze, dicke, kubusartige Kristalle. Eine Verzahnung untereinander ist somit kaum noch gegeben wodurch die Zahl der Vernetzungspunkte deutlich reduziert wird. Als Resultat sind eine Abnahme der Strukturstärke und eine Zunahme der Flexibilität des Kristallgefüges zu erwarten. Auch diese Beobachtungen finden sich in den Messdaten wieder.

Die strukturellen Änderungen des Kristallgefüges durch Glycin bewirken ebenfalls Änderungen in den makroskopischen Eigenschaften der abgebunden Gipskörper. In Bild 7 sind die Biegezug- und Druckfestigkeiten der unbeeinflussten Stuckgipsprobe und der Probe mit Zusatz von 2  % Glycin dargestellt. Die Bestimmung der mechanischen Kennwerte erfolgte entsprechend DIN EN 13279-2. Der geringere Gefügezusammenhalt der glycinhaltigen Probe äußert sich durch einen Rückgang der Biegezug- und Druckfestigkeitswerte um mehr als die Hälfte. Ähnliche Ergebnisse liefert die Bestimmung des E-Moduls, dessen Wert sich unter dem Einfluss von Glycin nahezu halbiert.

Betrachtet man die Reindichten beider Proben, sind diese im Rahmen der Messgenauigkeit gleich. Da ebenfalls ein vergleichbares Raumgewicht bestimmt wurde, ist von einer übereinstimmenden Gesamtporosität beider Proben auszugehen. Diese ist eingehender mittels Quecksilber Porosimetrie untersucht worden. Hierbei lassen sich ähnliche Kapillarporositäten im Bereich zwischen 0,1 und 100 µm, nach Romberg [7], feststellen. Dies unterstreicht die Schlussfolgerung, dass die niedrigeren Messwerte der mit Glycin versetzten Stuckgipsproben ursächlich auf eine Änderung im Kristallhabitus und einem damit verbundenen schlechteren Gefügezusammenhalt zurückzuführen sind. Tabelle 4 fasst die Ergebnisse aus den verschiedenen Langzeitmessverfahren zusammen.

4 Fazit

Der Einfluss von Glycin auf die Hydratation von Stuckgips und die daraus resultierenden mikroskopischen und makroskopischen Veränderungen wurden untersucht. Glycin wirkt in hohen Konzentrationen als Verzögerer und verändert die Kristallmorphologie von Nadeln hin zu kubischen Kristallen. Der verzögernde Effekt und die niedrigere Stabilität in der sich bildenden Mikrostruktur wurden mittels oszillierender Rheometrie quantifiziert. Die Ergebnisse konnten durch Ultraschallmessungen und Bestimmung der Versteifungszeiten bestätigt werden. Das mikroskopische Stabilitätsverhalten der Gefügestruktur findet sich in den makroskopischen Kenngrößen Biegezug- und Druckfestigkeit sowie E-Modul wieder.

Danksagung

Die Untersuchungen wurden in der Abteilung für Forschung und Entwicklung, bei der Firma Knauf/Iphofen durchgeführt, wofür sich die Autoren bedanken.