Untersuchung von Gast-Ionen-Aufnahme in Portlandzement – Teil 1

1 Einleitung

Hochauflösende „magic-angle-spinning“ Kernspinresonanzspektroskopie (MAS-NMR) an trockenen Pulvern nutzt die Abhängigkeit der isotropen chemischen Verschiebung (d) von der lokalen Elektronenverteilung, um quantitative und strukturelle Informationen über die Umgebungen der Spins von z. B. ²⁹Si and ²⁷Al Isotopen in Klinker- oder Hydratphasen zu bestimmen.

Die zweite Messmethode nutzt die hohe Empfindlichkeit der ¹H Isotope für ihre unmittelbare Umgebung, weshalb sich von der starken Änderung der Relaxationsraten (1/T₁ und 1/T₂) auf die Nähe von Wassermolekülen zu Feststoffen / Oberflächen schließen lässt. Diese Daten werden dazu benutzt die Porosität, Porengrößenverteilung und die Tortuosität zu bestimmen [5]. Darüber hinaus kann die Kernspinresonanzspektroskopie als bildgebendes Verfahren benutzt werden (Magnetresonanztomographie; magnetic resonance imaging, MRI), für diese Messungen wird das statische Magnetfeld mit magnetischen Gradientenfeldern überlagert, wodurch die Spins räumlich zugeordnet werden können die NMR-Signale erzeugen.

Dieser Artikel beschäftigt sich mit der hochauflösenden „magic-angle-spinning“ Kernspinresonanzspektroskopie (MAS NMR) die Spins der untersuchten Isotope dazu nutzt strukturelle und quantitative Daten über die Gast-Ionen Aufnahme in den Hauptklinkerphasen zu ermitteln.

Die Hauptphasen von Portlandzementklinker (Alit, Belit, Tricalciumaluminat und Tetracalciumaluminatferrit) liegen nicht als stöchiometrische Calciumsilikate und -aluminate mit hoher Fernordnung vor. Die Klinkerphasen enthalten eine Reihe von Nebenbestandteilen (z. B. Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺, P⁵⁺, S⁶⁺, F^–, Cl^–), welche dazu beitragen, dass spezielle Kristallanordnungen stabilisiert werden. Dieser Vorgang kann die Zusammensetzung und chemischen Eigenschaften der einzelnen Phasen beeinflussen. Die Nebenbestandteile erschweren die quantitative Analyse von Portlandzementen, wenn man bedenkt, dass die Genauigkeit der Alit- oder Belit-Bestimmung im Zement durch Röntgenbeugung (XRD) und Rietveld-­Methode [6–8] oder ²⁹Si-MAS-NMR kombiniert mit chemischen Analysen [9] nicht größer als ±1 bis ±3 Gew. % ist.

Die Phasenbestimmung kann durch die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) in Kombination mit mikroskopischen Analysen (SEM und TEM) durchgeführt werden. Bei diesen Untersuchungen ist es jedoch unmöglich, Informationen über die bevorzugte Anordnungen der aufgenommenen Gast-Ionen zu ermitteln, da die Ionen in geringen Konzentrationen vorliegen und auf verschiedene Phasen und Positionen in den Kristallgittern verteilt sein können. Für bestimmte Gast-Ionen – mit günstigen Spin-Eigenschaften – stellen Festkörper-NMR-Analysen ein einzigartiges Werkzeug für die Charakterisierung der Mikrostruktur und Austauschmechanismen zur Verfügung, welches in diesem Artikel illustriert wird. Grundsätzlich ist das Verfahren geeignet für Spin-Isotope mit hohem gyromagnetischem Verhältnis (g) und einem hohen natürlichen Vorkommen, da sich die NMR-Signalstärke (S  Ng³ B ₀²  ) proportional zur Anzahl der Spins (N) und zur Stärke des externen Magnetfeldes (B₀) verhält.

Das natürliche Vorkommen der Spin-Isotope ¹⁹F, ²⁷Al und ³¹P beträgt 100 %. Zusätzlich weisen die Spin-Isotope ¹⁹F und ³¹P sehr hohe gyromagnetische Verhältnisse auf, wodurch auch sehr kleine Mengen dieser Spins mittels NMR gemessen werden können. Diese Tatsachen wurden in der Vergangenheit bereits zur Ermittlung der Aufnahme von Al³⁺-Ionen in Alit, Belit [10] und C-S-H-Phasen [11,12] genutzt. Vor kurzem wurde gezeigt, dass ¹⁹F- und ³¹P MAS-NMR-Techniken genutzt werden können, um die Aufnahme von Gast-Ionen in den Hauptklinkerphasen zu untersuchen [13, 14].

Dieser Artikel fasst die Fortschritte in der Anwendung von Festkörper-NMR-Techniken für die Analyse der Gast-Ionen-Aufnahme zusammen und zeigt, wie die Anwendung zum Verständnis des Substitutions-Mechanismus der Gast-Ionen-Aufnahme beiträgt.

2 Experimentelle Details und Methoden

Die untersuchten Materialen wurden als trockene Pulver getestet, weshalb die NMR-Spektren die gemittelte Signalintensität der Probenvolumen von 80-220 μL wiedergeben, was einer Probenmasse von ca. 0,05-0,4 g Zement entspricht. Das Probenvolumen hängt von den verwendeten NMR-Rotoren ab (es wurden Rotoren mit 4, 5, und 7 mm äußerem Radius verwendet).

Die ¹⁹F-, ²⁷Al- und ²⁹Si-MAS-NMR-Spektren der Fluorid-mineralisierten Portlandzementklinker wurden bei 7,05 Tesla mit einem Varian Unity INOVA-300-Spektrometer unter Verwendung eines selbstgebauten X-{¹H/¹⁹F}-CP/MAS-Stators für einen 7 mm-Rotor aufgenommen. Die ²⁷Al-MAS-, MQMAS- und ¹¹B-MAS-NMR-Spektren des Sulfat-modifizierten Zementklinkers sowie die ­Bor-substituierten Ca₂SiO₄-Proben wurden mit einem Varian Direct-Drive VNMRS-600 Spektrometer (14,09 T) unter Verwendung eines selbst gebauten CP/MAS-NMR-Stators für einen 4 mm-Rotor bei Radiofrequenzen von gB₁/2π ≈ 60 kHz (²⁷Al und ¹¹B) gemessen. Die ³¹P- MAS-NMR-Spektren des Portlandzementes wurden bei 9,39 Tesla mit einem Varian Unity INOVA-400-Spektrometer unter Verwendung eines selbst gebauten CP/MAS-NMR-Stators für einen 5 mm-Rotor gemessen.

Die isotrope chemische Verschiebung und die in den Bildern dargestellten NMR-Spektren sind bezogen auf: ¹¹B – F₃B O (CH₂CH₃)₂, ¹⁹F – CFCl₃, ²⁷Al – 1,0 M AlCl₃ · 6H₂O, ²⁹Si – Tetramethylsilan (TMS), und ³¹P – 85 % H₃PO_4.

3 Aufnahme von Fluorid-Ionen in Portlandzement

Die Erhöhung des Fluorgehaltes durch Zugabe von CaF₂ zum Klinker_, gefolgt von einem zweiten Brennvorgang, erhöht auch die Intensität der ¹⁹F-Resonanzen bei –115 ppm, was zeigt, dass die Fluor-Ionen in die Klinkerphasen aufgenommen wurden, da die CaF₂-Resonanz bei d (¹⁹F) = –105,9 ppm liegt.

Die hohe Empfindlichkeit der NMR-Messungen für ¹⁹F erlaubt die Untersuchung der Anordnung der Fluor-Ionen in den Kristallen der Klinkerphasen unter Verwendung von Doppel-Resonanz-Experimenten (Bild 2), wobei das magnetische Kernmoment vom ¹⁹F über Spin-Spin-Kopplung an einen nahe liegenden Kernspin weitergegeben und gemessen wird. Bild 3 zeigt die ²⁹Si {¹⁹F}-Kreuzpolarisation- (cross-polarization, CP) -MAS-NMR-Spektren für die Fluorid-mineralisierten Klinker.

Bild 4a zeigt die charakteristische, schmale Resonanzlinie des Belits in Standard- (single pulse) -²⁹Si-MAS-NMR-Spektren bei d (²⁹Si) = –71,3 ppm überlagert von mehreren unbenannten Resonanzen, die ihren Ursprung in verschiedenen ²⁹Si-Anordnungen des Alits haben. In unserem Labor wurden Dekonvolutionsstrategien entwickelt [9, 18], welche eine Quantifizierung der Alit- und Belitmengen – aufgrund der ²⁹Si-MAS-NMR-Spektren kombiniert mit dem SiO₂-Gehalt einer chemischen Analyse – ermöglichen. Das Vorgehen bei der Dekonvolution ist in Bild 4b–d illustriert, welche die optimierte Dekonvolution sowie die benutzten Teilspektren für Alit und Belit abbilden. Für den untersuchten weißen Portlandzement (Bild 4a) ergibt die Dekonvolution (Bild 4b) ein molares Alit/Belit-Verhältnis von 1,72, woraus sich – zusammen mit dem SiO₂-Gehalt des Zementes (25 Gew. % SiO₂) – ein Alit-Gehalt von 63,1 Gew. % und ein Belit-Gehalt von 29,1 Gew. % errechnet; basierend auf der Phasenzusammensetzung nach Taylor [19].

Die Form des Spektrums des weißen Portlandzementes (Bild 4a) mit dem F₂-Gehalt von 0,32. Gew. % und dessen Dekonvolution (monokliner M_III-Alit in Bild 4d) zeigen, dass das Alit in seiner monoklinen M_III-Form vorliegt. Die ²⁹Si{¹⁹F}-CP/MAS-NMR-Spektren des weißen Portlandzementes mit Fluorgehalten von 0,23, 0,47 und 0,77 Gew. % (Bild 3) weisen höhere ²⁹Si-NMR-Signalintensitäten mit steigendem Fluorgehalt für den Bereich zwischen -66 und -78 ppm auf. Außerdem ist die Form des Spektrums aus überlagerten Resonanzen dem von M_III-Alit (Bild 4d) sehr ähnlich, während die schmale Resonanzlinie des Belit nicht vorliegt. Die vorliegenden Spektren zeigen, dass die Fluorid-Ionen ausschließlich im Alit aufgenommen wurden und dass die CaF₂-Zugabe zur Gast-Ionen-Aufnahme im Alit führt.

Fluorid-Ionen ersetzen dabei Sauerstoff-Ionen, wodurch es durch die Substitution F^- → O^2- zu einem Ladungsungleichgewicht kommt. Die Bildung von Leerstellen an Ca²⁺-Gitterplätzen oder die Substitution von Metallionen mit niedriger Valenz können das entstandene Ladungsungleichgewicht ausgleichen. Dieser Aspekt wird in Bild 5 anhand der ²⁷Al-MAS- und ²⁷Al{¹⁹F}-CP/MAS-NMR-Spektren des modifizierten Klinkers mit dem höchsten Fluorgehalt weiter untersucht. Das ²⁷Al-MAS-NMR-Spektrum wird von der Zentralübergangs-Resonanz bei 79-ppm dominiert, welches auf die Al³⁺-Gast-Ionen im Alit zurückgeht [10]. Eine Schulter der Zentralübergangs-Resonanz für höhere Frequenzen hat vermutlich ihren Ursprung in den Al³⁺-Gast-Ionen im Belit, während eine breite, unterliegende Resonanz für niedrigere Frequenzen vom Aluminium im Tricalciumaluminat (Ca₃Al₂O₆) ­herrührt.

Generell ist die Kreuzpolarisation eines Qudrupolkerns (z. B.: ²⁷Al, I = 5/2) weniger effizient als die Kreuz­polarisation eines Kernspins mit I = ½, dabei profitieren die ²⁷Al{¹⁹F}-CP/MAS-NMR-Experimente von dem hohen natürlichen Vorkommen der ²⁷Al-Atome (100 %) im Verglich zu dem natürlichen Vorkommen von 4,7 % für ²⁹Si-Atome in ²⁹Si{¹⁹F}-CP/MAS-NMR-Experimenten. Dadurch ist es möglich, die Al³⁺-Aufnahme im Alit durch ²⁷Al{¹⁹F}-CP/MAS-NMR (Bild 5b) zu beobachten, was gleichzeitig bestätigt, dass ein Großteil der Fluoridionen in direkter Nachbarschaft (< 5–8Å) zu den Al³⁺ Gast-Ionen im Alit vorkommt. Diese Tatsache legt nahe, dass die Fluorid-­Ionen durch einen doppelten Austauschmechanismus in das Alit aufgenommen werden – F^- + Al³⁺ → O^2- + Si⁴⁺ – und dies zur Clusterbildung der beiden Gastionen-Typen im Alit führen kann. Dies wird weiter unterstützt durch die Substitution von ca. 1 bis 2 % der Siliziumatome durch Al³⁺ Ionen sowie die eindeutige Messung der ²⁷Al-Zentralübergangs-Resonanz in Bild 5b, welche eine beträchtliche Anzahl an ²⁷Al–¹⁹F Spin-Paaren in der Probe erfordert.

Die Kristallstrukturen von b-Ca₂SiO₄ (Belit) und ­Ca₃SiO₅ (Alit, Bild 6) unterscheiden sich wesentlich dadurch, dass einige Sauerstoff-Gitterstellen im Alit nicht in kovalenten Si-O-Bindungen vorliegen, sondern durch Ionenbindungen mit mehreren Ca²⁺ verbunden sind. Die Anordnungen dieser Sauerstoff-Ionen werden als Zwischengitterpositionen (O_i; engl. interstitials) bezeichnet und machen ca. 1/5 der Sauerstoffatome in der Einheitszelle für triklines Ca₃SiO₅ [20] aus; z. B. Ca₂₇Si₉(O_b)₃₆(O_i)₉, wobei O_b Sauerstoffatome bezeichnet, die in Si-O-Bindungen vorliegen.

Weitere Erkenntnisse über die strukturelle Anordnung der Fluorid-Ionen im Alit können durch ²⁹Si{¹⁹F}-Rotational-Echo-DOuble-Resonance (REDOR)- [21] –MAS-NMR-Experimente (Bild 2) gewonnen werden. Durch diese Messungen lassen sich die internuklearen Abstände zwischen Si und F bestimmen. REDOR-MAS-NMR-Experimente, durchgeführt in unserem Labor, ergaben einen durchschnittlichen Abstand zwischen ²⁹Si und ¹⁹F von 4,29 Å für Alit in dem untersuchten weißen Portlandzement mit 0,77 Gew. % Fluor. Der gemessene Abstand ist fast identisch mit dem durchschnittlichen Si-O_i-Abstand in Ca₃SiO₅ (4.28 Å), während der durchschnittliche Si-O_b-Abstand deutlich kleiner ist (1,63 Å) [20]. Fluor-Ionen werden bevorzugt in Zwischengitterpositionen im Alit aufgenommen, was durch die ²⁹Si{¹⁹F}-REDOR-Experimente gezeigt werden konnte. Belit verfügt nicht über diese Zwischengitterpositionen, da alle Sauerstoffatome kovalente Bindungen mit Siliziumatomen eingehen, wodurch das Fehlen von Fluor im Belit erklärt werden kann. Die Kombination von Standard- (single pulse) -MAS-, ²⁷Al{¹⁹F}- und ²⁹Si{¹⁹F}-CP/MAS- sowie ²⁹Si{¹⁹F}-REDOR-NMR-Experimenten deckte den Austauschmechanismus für die Aufnahme von Al^3+- und F^-Ionen im Alit auf und lässt sich in der Formel Ca₂₇Si_9–xAl_x(O_b)₃₆(O_i)_9–x(F_i)_x zusammenfassen.