Hochleistungsfähige, CO₂-arme Zemente auf der Basis von Calciumsulfataluminat

1 Einführung

In den letzten 20 Jahren wurden wesentliche Veränderungen in der Zementherstellung eingeführt. Es wurden neue Zemente entwickelt, die von Normenausschüssen anerkannt wurden. Die Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Zements und die Reduzierung der Einflüsse auf die Umwelt im Zusammenhang mit seiner Herstellung sind sehr wahrscheinlich die größten Innovationsherausforderungen in der nahen Zukunft. Insbesondere gibt es eine weit verbreitete Sensibilisierung dahingehend, dass die mechanische Festigkeit und Haltbarkeit erhöht und die CO₂-Emissionen gesenkt werden müssen. Es muss unterstrichen werden, dass sogenannte „CO₂-arme“ Zemente, d.h. Zemente, bei deren Herstellung weniger CO₂ anfällt, ebenfalls Energiesparzemente sind, weil man sie aus Rohgemischen mit reduzierten Kalksteingehalten erhält und der Wärmebedarf des Ofens in der Hauptsache von der Kalzinierung von CaCO₃ abhängt. Alle o.a. Erwägungen waren Anlass für Buzzi Unicem, hochleistungsfähige und CO₂-arme hydraulische Bindemittel zu entwickeln. Der vorliegende Beitrag behandelt die besonderen Eigenschaften von Zementen auf der Basis von Calciumsulfataluminat und enthält einige Informationen zum Herstellungsverfahren und technischen Verhalten.

2 Eigenschaften von Calciumsulfataluminat-Zementen

Der Abbindebeginn und die hohe chemische Widerstandsfähigkeit von Calciumsulfataluminat(CSA)-Zementen sind seit Jahrzehnten bekannt. Das erste Patent zu CSA-Zementen erschien 1934, als die Eigentümer des französischen Werks ­
„Poliet & Chausson“ ein Bindemittel entwickelten, dass „... sehr schnell abbindet und widerstandsfähig gegen Meerwasser und selenithaltiges Wasser ist“. Anwendung fanden CSA-Zemente jedoch erst Ende der 1950er Jahre, und zwar hauptsächlich als Quellbindemittel [1]. Schnell härtende und formbeständige CSA-Zemente für Bauzwecke wurden dann seit den 70er Jahren des vergangenen Jahrhunderts zuerst von der chinesischen Baustoffakademie entwickelt [2]. Vier chinesische Standards regeln jetzt den Einsatz von CSA-Zementen als Quellze-
ment (JC/T 739/87/96), Expansivzement (JC 715/96), früh-hoch­festen Zement (JC 714/1996) und alkaliarmen Zement (JC/T 659/1997).

CSA-Zemente sind sowohl aus technischer als auch aus Umweltsicht sehr interessante hydraulische Bindemittel [3]. Sie enthalten Calciumsulfataluminat (C₄A₃S–) als Hauptbestandteil zusammen mit Calciumsulfaten, Dicalciumsilikat (C₂S), Tetracalciumaluminatferrit (C₄AF), Calciumsulfosilikat (C₅S₂S–), ­Calciumaluminaten (C₃A, CA, C₁₂A₇), Calciumsilikoaluminaten (C₂AS, CAS₂) CaO und MgO. Nach der Hydratation reagiert das aus dem CSA-Klinker sowie dem Zusatz von Gips oder Anhydrit hervorgegangene Calciumsulfat schnell mit C₄A₃S– und erzeugt Ettringit (C₆AS–₃H₃₂), das in Abhängigkeit von seiner Bildung für die technischen Eigenschaften der CSA-Zemente verantwortlich ist.

C₄A₃S– kann auf zwei Arten mit Wasser hydratisieren: a) zusammen mit Kalk und Calciumsulfat, um nur Ettringit zu ergeben (Reaktion 1); b) nur kombiniert mit Calciumsulfat, um Ettringit und Aluminiumhydroxid zu ergeben (Reaktion 2):

C₄A₃S– + 6C + 8CS– + 96H ➝ 3C₆AS–₃H₃₂  (1)

C₄A₃S– + 2CS– + 38H ➝ C₆AS–₃H₃₂ + 2AH₃ (2)

Das nach Reaktion (1) erzeugte Ettringit zeigt ein expansives Verhalten, das von speziellen Bindemitteln, wie schwundfreien und Quellzementen, genutzt werden kann. Den benötigten Kalk kann man auch durch die Hydratation von mit CSA-Zement gemischtem Portlandzement erhalten.

Der ohne Kalk erzeugte Ettringit (Reaktion 2) ist nicht expansiv und besitzt die wichtige Eigenschaft, schon im frühen Stadium eine hohe mechanische Festigkeit zu verleihen. Andere interessante Merkmale der schnell aushärtenden CSA-Zemente sind die hohe Undurchlässigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit sowie ein geringes Trockenschwindmaß und eine niedrige Lösungsalkalität [4].

Im Vergleich zur Produktion von Portlandzement weist das Herstellungsverfahren von CSA-Zementen ausgesprochen umweltfreundliche Züge auf [5]. Wichtige Merkmale in dieser Hinsicht sind: 1) die Synthesetemperatur ist geringer als die, die für den Klinker von gewöhnlichem Portlandzement benötigt wird; 2) der Klinker lässt sich leichter mahlen; 3) reduzierte Menge an Kalkstein in der Ofenrohmischung und folglich reduzierter Wärmeeintrag und weniger erzeugtes CO₂; 4) höhere Verwendbarkeit von Gewerbeabfällen und industriellen Nebenprodukten. Weiterhin ermöglichen CSA-Zemente im Vergleich zu Portlandzementen, die nur 3–5  % beigemischten Gips enthalten, die Zugabe von mehr Calciumsulfat und entsprechend eine größere Streckung des Klinkers und damit einen höheren Nutzen für die Umwelt. Die für die Produktion von CSA-Zementen benötigte Menge an Kalkstein ist wesentlich geringer als die für Portlandzement erforderliche Menge: der spezifische Bedarf an CaO (bezogen auf die Einheitsmasse der Verbindung) beträgt für die Synthese von C₄A₃S– 0,368, d.  h. 50  %, 56  %, 59  % und 80  % des Bedarfs, der für die Bildung von C₃S, bzw. C₂S, C₃A und C₄AF erforderlich ist (6).

3 Produktion von CSA-Klinker

In der wissenschaftlichen und technischen Literatur gibt es nur wenig Informationen zur Herstellung von CSA-Klinker. Nach den von BUZZI UNICEM in der Industrie gesammelten Erfahrungen können dazu folgende Erläuterungen gegeben werden.

Bezüglich der natürlichen Rohmaterialien für die ­Produktion von CSA-Klinker (Kalkstein, Bauxit und Gips) stellen ihre hohe Qualität, die geeignete Dosierung sowie eine sorgfältige Steuerung der Ofentemperatur die wesentlichen Kriterien dar, um gute Brennbedingungen im Drehofen zu erreichen und hochreaktive Produkte zu erhalten. Auf Grund des moderaten Bedarfs an Kalk für die Bildung von C₄A₃S– und der durch den Gips beigesteuerten Menge an CaO kann der Kalkstein­gehalt in der Rohmischung relativ gering gehalten werden (<  40  %).

Bauxit sollte einen hohen Gehalt an Al₂O₃ (größer als 65 %) und relativ geringe Mengen an SiO₂ (<  10  %) und Fe₂O₃ (<  5  %) aufweisen. Größere Mengen an Fe₂O₃ und SiO₂ könnten zu einer höheren Klebrigkeit des Klinkers im Ofen und einer stärkeren Bildung von gering reaktiven Phasen führen, wie C₅S₂S–, das bei Temperaturen unter 1200 °C stabil ist. Freier Kalk muss sorgfältig gesteuert werden, da er stark die Rheologie des hydratisierten Zements sowie die Leistungsfähigkeit der zugesetzten Beimengungen beeinträchtigt.

Während der Produktion von CSA-Klinker muss wegen der Instabilität von C₄A₃S– eine Anlage zum Abscheiden von Schwefeldioxid eingesetzt werden, besonders, wenn die Ofentemperaturen 1330 °C überschreiten. Die optimalen Brennbedingungen werden normalerweise in einem sehr engen Temperaturbereich von 1300 °C – 1330 °C erreicht. Daher ist es möglich den Ofen so zu fahren, dass sowohl der Gehalt an C₄A₃S– und C₂S maximiert als auch der freie Kalk und C₅S₂S– sowie die Emission von Schwefeldioxid minimiert werden. In diesem Zusammenhang ist die Analyse mit Hilfe der quantitativen Röntgendiffraktometrie (mit einer Software für die Berechnung nach Rietveld) sehr nützlich. Eine regelmäßige Überwachung der mineralogischen Zusammensetzung des Klinkers führt zu einem besseren Verständnis der ­Betriebsbedingungen des Ofens und gestattet eine schnelle Korrektur zufälliger Temperaturschwankungen (führt bei hohen und niedrigen Temperaturen zur Bildung von C₁₂A₇ bzw. C₅S₂S–) oder einer falschen Dosierung der Rohmaterialien (führt zur Erzeugung von unerwünschtem C₂AS) im Zusammenhang mit einer Verarmung an C₄A₃S– nach folgenden Reaktionen:        

6C₄A₃S– ➝ 2C₁₂A₇ + 4A + 6S–  (3)

C₄A₃S– + 2C₂S ➝ C₅S₂S– + C₃A + 2A  (4)

C₄A₃S– + 3C₂S ➝ 3C₂AS + S– + 4C (5)

Mineralisatoren, wie z.B. B₂O₃ und CaF₂, können zur Verbesserung der Bedingungen des Klinkerbrennens eingesetzt werden [7, 8], aber nach unseren Erfahrungen muss ihr Einsatz sorgfältig gesteuert werden, um einen übermäßigen Materialfluss im Ofen zu verhindern. Die Verwendung von CaF₂ als Mineralisator im Verfahren der Produktion von CSA-Klinker ist durch das US Patent 6406534, 2002, geschützt. Mehrere Forscher haben die Zugabe kleiner Mengen von Additiven, wie P₂O₅, BaO und anderen Substanzen, für die Stärkung der hydraulischen Aktivitäten von C₂S und C₄A₃S– vorgeschlagen [9]. Jedoch scheint deren Wirkung auf die Eigenschaften von CSA-Klinker nach unseren vorläufigen Versuchen vernachlässigbar zu sein.

CSA-Klinker wird in einer herkömmlichen Mühle zusammen mit Gips oder natürlichem Anhydrit gemahlen. Besondere Aufmerksamkeit wird dabei der Steuerung der Zementfeinheit gewidmet, die einen starken Einfluss auf seine Hydratationseigenschaften haben kann.

4 Leistungsfähigkeit von CSA-Zementen und -Betonen

Es wurden zwei industriell auf der Basis von CSA hergestellte Zemente untersucht – der S.A. (selbstadhäsive) cement SR03 (Bilder 1 und 2) und der S.A. cement SL05. Sie wurden aus dem gleichen Sulfataluminatklinker bei einer Temperatur von ca. 1330 °C hergestellt, indem eine Rohmischung aus Kalkstein, Bauxit und Gips gebrannt wurde. In beide Zemente wurden ein Abbindeverzögerer und ein Härtungsbeschleuniger eingebracht. SR03 enthielt natürlichen Gips. SL05 war ein Gemisch aus CSA-Klinker und einem Kalkstein-Portlandzement (CEM II/A-LL 42,5 R) und Anhydrit.

Die berechneten spezifischen Emissionsfaktoren für beide CSA-Zemente und einen Portlandzement I 42.5, der als Bezugswert genommen wurde, sind in Tabelle 1 enthalten. Für jeden einzelnen Zementtyp wurden die Daten auf der Grundlage a) des Klinkergehalts, b) des Beitrags zur CO₂-Emission aus der Kalksteinkalzinierung und c) des Beitrags zur CO₂-Emission aus der Brennstoffverbrennung berechnet. Für den Portlandklinker betrugen die auf die Verbrennung und Kalzinierung bezogenen Beiträge 0,58 t CO₂/t Klinker bzw. 0,32 t CO₂/t Klinker. Bei dem CSA-Klinker betrugen die entsprechenden Werte in dieser Reihenfolge 0,22 t CO₂/t Klinker und 0,32 t CO₂/t Klinker. Der letzte Wert wurde als gleich dem Wert des Portlandklinkers angenommen, weil zuverlässige Daten aus statistischer Sicht bislang kaum verfügbar sind.

Die Verarbeitbarkeit und die Abbindezeiten (auf Zementpasten) sowie die mechanische Festigkeit und das Schwindmaß (auf Zementmörteln) wurden bewertet (Tabelle 2). Die nach der europäischen Norm EN 196-1 zubereiteten Zementmörtel wurden nach drei Stunden ausgeformt und einer Druckfestigkeitsprüfung (von 3 Stunden bis zu 90 Tagen) sowie einem Schwindtest (von 7 bis 90 Tagen nach der italienischen Norm UNI 6687) unterzogen.

Im Vergleich zu einem Portlandzement weist der SR03 (der als reiner CSA-Zement betrachtet werden kann) eine geringere Verarbeitbarkeit und ein reduziertes Schwindmaß sowie eine viel höhere mechanische Festigkeit, besonders zu Beginn der Aushärtungszeit, auf. Dieses Verhalten (Reaktion 2) wird auf den schnellen Verbrauch von C₄A₃S–, die besonderen Eigenschaften des Hydratationsprozesses und die den Reaktionsprodukten innewohnenden Eigenschaften zurückgeführt.

Im Vergleich zum SR03 weist der SL05 (der eigentlich eine Mischung aus CSA- und Portlandzement ist) leicht höhere und geringere Werte der Verarbeitbarkeit bzw. der Frühfestigkeit auf (Bild 3). Weiterhin nimmt das Schwindmaß stark ab, während die mechanische Festigkeit über längere Zeiträume im Wesentlichen unverändert bleibt. All die o.a. Phänomene sind bereits in der Literatur beschrieben worden [10]. Besonders was das Schwindmaß betrifft, fördert die stark alkalische Umgebung, die durch das aus der Hydratation von Portlandzement entstandene Ca(OH)₂ geschaffen wird, gemäß Gleichung 1 die Bildung von expansivem Ettringit, was zu einer beträchtlichen Kompensation des Schwindens führt. Außerdem zeigt die Röntgenkristallstrukturanalyse, dass auf Grund geeigneter Mischungsanteile die wasserlöslichen Phasen (wie Calciumsulfat und Calciumhydroxid) während des Hydratationsprozesses von SL05 vollständig verbraucht werden. Somit wird die Haltbarkeit des hydratisierten Systems verbessert.

Aus SR03 und SL05 hergestellte CSA-Betone, die die gleichen Fließmittel enthielten, wurden Messungen der Verarbeitbarkeit sowie Ausbreitversuchen, Festigkeitsprüfungen und Schwindtests nach der europäischen Norm EN 12390-3, dem italienischen Standard UNI 6555 bzw. der EN 12350-2 unterzogen. Die Mischungsanteile beider Betone und die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Das Verhalten der getesteten CSA-Formulierungen erwies sich als ausgezeichnet. Besonders die hohe Frühfestigkeit von SR03 kann sehr nützlich sein für Schnellreparaturen und Fertigteilprodukte, während die beachtliche Reduzierung des Schwindmaßes SL05 besonders für Betondecken geeignet erscheinen lässt.

5 Schlussfolgerungen

CSA-Zemente sind sehr interessante Bindemittel, weil sie nützliche technische Eigenschaften für ihren Einsatz im Bauwesen mit umweltfreundlichen Charakteristika ihres Herstellungsverfahrens verbinden, wie niedrige Synthesetemperatur, geringer Kalksteinbedarf, reduzierter Wärmeeintrag in den Ofen und ein geringer CO₂-Ausstoß. Durch eine genaue Auswahl der Rohmaterialien und ihre geeignete Dosierung sowie ein sorgfältiges Fahren des Ofens können hydraulisch aktive Verbindungen, wie C₄A₃S– und C₂S maximiert und wenig reaktive Phasen wie C₅S₂S– und C₂AS minimiert werden. Damit werden auch die Emissionen von Schwefeldioxid reduziert. Es wurde herausgearbeitet, dass zwei Zemente auf der Basis von CSA eine sehr gute Leistungsfähigkeit aufweisen und für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können.