Innovative energieeffiziente Her­stellung von Zement durch gesteuerte Mineralbildung – Teil 1

1 Einleitung

Die Zementherstellung ist ein sehr energieintensiver Prozess. Die gesamten Energiekosten ergeben sich zu etwa gleichen Teilen aus dem Verbrauch der Elektro- und Brennstoffenergie. Trotz der erreichten Senkung des Wärmeverbrauches zum Brennen von 1 kg Klinker auf rund 3000 bis 3200 kJ liegt der theoretische Wärmeverbrauch mit rund 1600 kJ immer noch maßgebend niedriger. Der für technische Brennvorgänge damit erreichte außerordentlich günstige Wirkungsgrad von ca. 50% hat jedoch noch viele Reserven zur Brennstoffeinsparung. Der gesamte elektrische Energieverbrauch liegt mit 96–111 kWh/t Zement ebenfalls sehr hoch. Elektrische Energie wird vor allem für die Rohmaterialaufbereitung (etwa 33–37%), zum Brennen und Kühlen des Klinkers (ca. 20–24%) und für die Zementmahlung (ca. 36–40%) aufgewendet. Der hohe Energieverbrauch beim Rohstoffmahlen wird vor allem durch die sehr hohe Mahlfeinheit hervorgerufen. Nach dem konventionell modernen Trockenverfahren sind allerdings die Rohmaterialaufbereitung und der Brennprozess heute soweit optimiert, dass derzeit bekannte verfahrenstechnische Maßnahmen keine nennenswerten weiteren Minderungen mehr erwarten lassen.

Um Optimierungspotentiale bei der Vermahlung zu untersuchen, wurde aufbauend auf Vorarbeiten [1–7] eine kinetisch gesteuerte Klinkerbildung mit einem enormen Reaktivitätsgewinn in der flüssigen Phase durch Optimierung der Kornklassenverhältnisse und der Kornbreite der Rohstoffe untersucht. Sie begründen sich auf der Möglichkeit, dass eine höhere Rohmehlreaktivität auch durch ein extremes Grobmahlen zu erreichen ist. Dies ist auf die dadurch ausgelöste gesteuerte Bildung der leicht schmelzenden CAS₂-, CS-, C₃S₂- und C₂AS-Mineralien vor der Sinterzone, die die Bildung neben der konventionellen Al₂O₃- und Fe₂O₃-reichen noch der SiO₂-reichen Schmelze auslösen, zurückzuführen. Dadurch nimmt die Schmelzmenge in der Sinterzone vorübergehend stark zu, was die CaO-Einbindung maßgebend beschleunigt.

2 Mechanismus der Alitbildung durch SiO₂-reiche und konventionelle Schmelzen

Eine ausführliche Analyse [1] über die Eigenschaften der zum Klinkerherstellen geeigneten Schmelzen, insbesondere über ihre Zusammensetzung und über die zu ihrer Bildung erforderliche Mindesttemperatur, wurde für die Schmelzgleichgewichte in den entsprechenden SiO₂- und Al₂O₃-reichen Bereichen des CaO-SiO₂-Al₂O₃-Dreistoffsystems durchgeführt. Daraus folgt, dass in Rohstoffmischungen eine Reihe von SiO₂-reichen Schmelzen anhand von vier nacheinander folgenden Eutektika bzw. Gabelpunkten in der SiO₂-CaO-Ecke mit zunehmender Basizität und Schmelztemperatur in einer sehr viel größeren Menge als konventionelle Schmelze entstehen können (Bilder 1 und 2). Wegen der kontinuierlichen CaO-Auflösung sind die SiO₂-reichen Schmelzen, die durch ein extremes Grobmahlen der Rohstoffmischung und die daraus resultierende gesteuerte Mineralbildung entstehen, instabil und existieren nur vorübergehend.

Die durchgeführten Untersuchungen und Berechnungen [1–7] zeigen, dass bei der Alitbildung durch die zusätzlich neu gebildeten SiO₂-reichen und angrenzend existierenden konventionellen Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reichen Eutektika bzw. Quintupelpunkte der Schmelzanteil in der Sinterzone für den weißen Zementklinker von etwa 11–14% auf 21–39% (Bild 2) und für den grauen Zementklinker von etwa 16–21% auf 30–49% vorübergehend erhöht werden kann.

Die Geschwindigkeit der Mineralbildung durch die Schmelze ist etwa um das 10000–100000fache höher als bei Festkörperreaktionen. Daraus ist zu schließen, dass eine Verzögerung der Festkörperreaktionen vielfach durch den Reaktionengrad in der Schmelze nachzuholen ist. Daraus folgt, dass das möglichst lange Beibehalten von SiO₂-reichen, jedoch instabilen und damit nur vorübergehend existierenden Klinkerschmelzen, die durch die gesteuerte Mineralbildung bei Optimierung der C-, S-, A- und F-Verhältnisse nach Rohmehlfraktionen entsteht, eine wirksame Beschleunigung der Klinkerbildung hervorrufen kann.

Die maximale Verlängerung der Existenz von SiO₂-reichen Schmelzen ist bei Bildung aller vier SiO₂-reichen Eutektika (Bilder 1 und 2) durch ein extremes Grobmahlen und die Optimierung der Kornbreite von Rohmehlen zu erreichen. Dies ist nur dann möglich, wenn der Anteil der zu Festkörperreaktionen fähigen Calcitpartikel im Rohmehl auf das Eutektikum im SiO₂-reichen CS-CAS₂-S-System mit einem CaO-Gehalt von ca. 23,7 M.-% und einer Schmelztemperatur von 1170°C abgestimmt ist. Durch die Aufheizung der Rohmischung über 1170°C und die dabei einhergehende Auflösung der groben Kalkkörner in der Schmelze können noch drei weitere SiO₂-reiche eutektische Schmelzen mit zunehmender Basizität gebildet werden. Zuerst entstehen eutektische Schmelzen im Bereich des CS-C₂AS-CAS₂-Systems bei 1265°C mit einem CaO-Gehalt von ca. 38,7 M.-%, danach Schmelzen des CS-C₃S₂-C₂AS-Systems bei 1310–1318°C mit einem CaO-Gehalt von ca. 47,2 M.-% und anschließend des C₂AS-C₃S₂-a-C₂S-Systems bei 1335°C mit einem CaO-Gehalt von ca. 48,2 M.-%.

Eine extrem grobgemahlene Rohstoffmischung liefert eine höhere Reaktionsfähigkeit als eine konventionelle feine liefert. Daher ist davon auszugehen, dass grobkörniger Kalk mit Korngrößen bis zu 3 mm, bevor er in der Schmelze aufgelöst wird, zuerst überwiegend durch die SiO₂-reiche Schmelze mit der höchsten Benetzungsenergie zu feinen Aggregaten aufgespaltet wird. Die Geschwindigkeit und Vollendung dieser zeitlich eingegrenzten nacheinander ablaufenden Vorgänge sind von dem Gefüge des Kalksteins sowie den Eigenschaften und der Existenzzeit vor allem der SiO₂-reichen Schmelze abhängig. Zu relevanten Gefügecharakteristika gehören die Porosität und die räumliche Verteilung der Nebenmineralien im Calcitgestein. Die Eigenschaften und die Existenzzeit der Schmelze sind von der Feinheit der Rohstoffe, den Brennbedingungen und dem Gehalt in den Rohstoffmischungen, vor allem der Alkalien und des MgO abhängig, die leichter schmelzende Silikate, wie Åkermanit (Ca₂MgSi₂O₇), Alumoåkermanit (Ca,Na)₂(Al,Mg,Fe²⁺)(Si₂O₇), Bredigit (C₇Mg[SiO₄]₄) und Brownmillerit (CaFe_1,2Mg_0,4Si_0,4O₅ (Si,Mg) bilden, abhängig. Die Berechnungen zeigten, dass für eine möglichst lange Existenz der SiO₂-reichen Schmelzen ein extrem grobes Mahlen der Rohstoffmischung mit einem Rückstand auf dem 80 µm-Sieb von etwa 80 M.-% zumindest des CaO-Trägers notwendig ist.

Daraus leitet sich ab, dass die längste Existenzzeit der Schmelze, die bei einem maximal sehr groben Mahlen wenigstens des Kalkträgers zu erreichen ist, die besseren Voraussetzungen für eine optimal gesteuerte Mineralbildung und die daraus resultierende beschleunigte und vollständige Klinkerbildung liefert. Je schneller das Auflösen des grobkörnigen Kalks abläuft, desto mehr Zeit haben die entstehenden feinen Aggregate zuerst in der SiO₂-reichen und danach ab 1300–1350°C auch in der Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reichen Klinkerschmelze sich ebenfalls aufzulösen.

Für den Mechanismus der Alitbildung können drei Versionen angenommen werden:

Version 1: Geht man davon aus, dass die Belit- und besonders Alitbildung durch die Auskristallisation aus der SiO₂-reiche Schmelze bei einer zwischen dem Alit und dem Belit vorhandenen Basizität stattfindet, so müsste entsprechend dem im C₂S-C₃A-C₃S-Gebiet vorhandenen Kristallisationsfeld von C₂S die Brenntemperatur auf mindestens 1800–2000°C erhöht werden. Als erste Kristalle fallen in dann a-C₂S aus. Danach werden gleichzeitig Kristalle von a-C₂S und C₃S über die verbindende Kurve 4–3 beim Abkühlen auskristallisieren. Mit Erreichen der Zusammensetzung und der Temperatur des Punktes 3 wird die Zusammensetzung der festen Phase durch einen Punkt K charakterisiert, der auf der Fortsetzung bis zum C₂S-C₃S-Rand einer Geraden zwischen dem Punkt 3 und dem Punkt der chemischen Zusammensetzung einer an CaO- und besonders SiO₂-Gehalt ständig sich änderten SiO₂-reichen Schmelze definiert werden kann. Die für den beschriebenen Mechanismus der Klinkerbildung notwendigen Sintertemperaturen von 1800–2000°C können aus wirtschaftlichen und technischen Gesichtspunkten jedoch nicht realisiert werden. Bei einer Verdünnung der SiO₂-reichen Schmelze durch niedrig schmelzende Phasen senkt man die Temperatur des Beginns der Schmelzbildung.

Version 2: Die groben CaO-Körner können bereits bei niedrigen Temperaturen beginnend von ca. 1200°C in der Schmelze nur dann effektiv und fein dispergiert werden, wenn die Schmelze in einer dazu ausreichenden Menge zur Verfügung steht und über eine ausreichend hohe Benetzungsenergie verfügt. Die erste Voraussetzung wird durch die Bildung der SiO₂-reichen Schmelze erfüllt, da die gegenüber der Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reichen Schmelze in einer auf das 2 bis 4 fache größeren Menge entstehen kann. Die Benetzungsenergie der Schmelze an der oxydischen Festphase nimmt mit der Steigerung der Elektronegativität der Kationen in der Schmelze zu. Da die Elektronegativität von Al₂O₃ zu SiO₂ von 1,5 auf 1,8 steigt, benetzt die SiO₂-reiche Schmelze CaO-Körner stärker als die Al₂O₃- und Fe₂O₃-reichen Schmelzen. Somit ist zu erwarten, dass durch die mit höherer Benetzungsenergie bildende SiO₂-reiche Schmelze gröbere CaO-Körner (bis über 3 mm) feiner und schneller aufgespalten werden, als durch die konventionelle Al₂O₃- und Fe₂O₃-reiche Schmelze. Aus diesen Gründen kann eine deutlich höhere Kontaktreaktionsfläche in kürzerer Zeit und damit eine höhere Geschwindigkeit der CaO-Auflösung in der SiO₂-reichen und anschließend auch in der Al₂O₃- und Fe₂O₃-reichen Schmelze erreicht werden. Dabei können besonders in der SiO₂-reichen Schmelze zahlreiche an CaO übersättigte Zentren an der Reaktionsgrenzfläche mit der dispergierten CaO-Phase entstehen, die als Kristallkeime/-zentren für die topochemische Alit- und Belitbildung dienen. Daraus ist zu schließen, dass beim Klinkerbrennen die SiO₂-reiche Schmelze auch topochemisch die Bildung nicht nur des Belits sondern auch vor allem des Alits auslösen und beschleunigen kann, ohne auf 1800–2000°C aufgeheizt zu werden. Wie dem SiO₂ reichen Gabelpunkt mit der Schmelztemperatur von 1335°C im Dreieck C₂AS-C₃S₂-a-C₂S des C-S-A-Zustands-Diagramms zu entnehmen ist, steigt mit einer Erhöhung des CaO-Gehalts über ca. 48,2 M.-% die Schmelztemperatur rapide an. Dies könnte bei der CaO-Auflösung in der SiO₂-reichen Schmelze an der Grenze mit den CaO-Körnern die beschleunigte Auskristallisation von Belit und Alit hervorrufen.

Version 3: Nach der Aufspaltung der bis zu 3 mm groben Kalkkörner zu feinen Aggregaten mit der nachfolgenden Alitbildung durch Kristallisation aus den an CaO übersättigten Zentren der SiO₂-reichen Schmelze kann die Bildung von Alit auch durch die Aufnahme der SiO₂-reichen Schmelze in der direkt angrenzenden konventionellen Fe₂O₃-und/oder Al₂O₃-reichen Schmelze bei der gleichzeitigen CaO-Auflösung mit abschließender Kristallisation von Alit ablaufen.

Die Übersättigung der SiO₂-reichen Schmelze durch das CaO bis auf die Alitbildung kann jedoch nur begrenzt ablaufen. Deshalb geschieht die Alitbildung über die SiO₂-reiche Schmelze überwiegend durch die Auflösung der hochbasischen SiO₂-reichen Schmelze in der angrenzenden konventionellen thermodynamisch stabilen Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reichen Schmelze bei der gleichzeitigen Auflösung von CaO und begrenzt so den topochemisch gebildeten Belit.

Die Menge der in der konventionellen Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reichen Schmelze aufgenommene SiO₂-reichen Schmelze wird am Anfang des Kontaktes von der Differenz des chemischen Bestandes zwischen der angrenzend vorhandenen Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reichen Schmelze und dem im a-C₂S-C₃S-C₃A-Dreieck existierenden, am C₃S-Feld angrenzenden, aufsteigenden Gabelpunkt sowie von der Schmelztemperatur der dabei entstehenden Fluidphase bestimmt. Weitere Aufnahme der SiO₂-reichen Schmelze in die konventionellen Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reichen Schmelze wird je nach der Geschwindigkeit der Alit-Kristallisation aus der Schmelze ablaufen. Mit Aufheizung des Brenngutes von ca. 1300°C auf die Gar-Brandtemperatur sollte eine Beschleunigung der abschließenden Alitbildung nach dem beschriebenen Mechanismus erfolgen.

In Gegenwart der metastabilen SiO₂-reichen Schmelze läuft die Belitbildung hauptsächlich durch die Kristallisation direkt aus den SiO₂- und Al₂O₃- und Fe₂O₃-reichen Schmelzen und nur noch geringfügig durch die Festkörperreaktionen mit nachfolgender Überkristallisation über die konventionelle Al₂O₃- und Fe₂O₃-reiche Schmelze ab. Damit kann die langsamste Stufe der Mineralbildung, die Auflösung der Festphase in der an Ca⁺²-Ionen übersättigten Oberfläche der Schmelze, beseitigt werden. Auf diese Weise entstehen Bedingungen, bei denen für die Alitbildung notwendige, durch die Festkörperreaktionen nach der konventionellen Technologie ablaufende Belitbildung mit nachfolgender Auflösung in der konventionellen Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reichen Schmelze beinahe nicht mehr möglich ist.

Der Anteil der aus dem topochemisch gebildeten Belit bestehenden Festphase beträgt nach der konventionellen Technologie am Anfang der Sinterzone ca. 60% und mit freien CaO ca. 80% der Klinkermasse. Da die Belitphase aus einer extrem groben Rohmischung fast vollständig direkt aus der SiO₂-reichen und konventionellen Schmelze entsteht, sinkt der Anteil der in der Al₂O₃- und Fe₂O₃-reichen Schmelze aufzulösenden Festphase des Klinkers, von ca. 80% bei der konventionell feinen Rohmischung auf bis zu 20% bei extrem groben.

Diese starke Verringerung des Anteils der in der Schmelze aufzulösenden Festphase beim gleichzeitig maßgebend erhöhten Anteil der Klinkerschmelze, theoretisch bis ca. 40%, hat eine durchschnittlich proportionale Abnahme des Übersättigungsgrades der Schmelzoberfläche gegenüber Ca²⁺-Ionen zur Folge. Dies beschleunigt die Auflösung des noch frei bleibenden CaO in der Klinkerschmelze. Damit wird die Reaktionsfähigkeit der grob gemahlenen Rohmischung verbessert. Am Ende des Brennens mit Beendigung der CaO-Auflösung und der Alitbildung wandelt sich allmählich die SiO₂-reiche Schmelze in eine an Al₂O₃- und Fe₂O₃-reiche Schmelze um.

Eine weitere Steigerung der chemischen Aktivität der Rohstoffmischung wird ebenfalls durch die Abnahme des Kristallwachstums vor allem des freien CaO erreicht. Das grobe Mahlen wenigstens des Calcitträgers löst außer einer enormen Zunahme der Schmelzmenge noch zwei relevante Änderungen in der Klinkerbildung aus:

1. Die um bis zu 50°C später beendete Calcination der über 0,5 bis über 3 mm groben Calcitteilchen, die nur über die Schmelze chemisch eingebunden werden können.

2. Die Temperatursenkung der Schmelzbildung von 1300 bis auf 1100°C, die infolge der Bildung der niedrigbasischen leicht schmelzenden Silikate ausgelöst wird.

Daraus resultiert eine Abnahme des Temperatur- und Zeitabstands zwischen der Alitbildung und der Calcination. Dies hat durch die Abnahme des Kristallwachstums eine erhebliche Senkung der passivierenden Auswirkung auf die chemische Aktivität des restlichen Freikalks sowie des noch teilweise topochemisch gebildeten Belits zur Folge. Dadurch wird die Auflösung des restlichen Freikalks und des teilweise topochemisch gebildeten Belits in der Klinkerschmelze durch Kristallwachstum nur noch wenig behindert, was eine Beschleunigung der Alitbildung bedingt oder eine Senkung der Sintertemperatur zulässt.

Durch die im Drehofen ablaufende mechanische Beanspruchung können

– die Homogenisierung der in der Schmelze dispergierten CaO-Teilchen,

– die Kontaktbildung zwischen den SiO₂-reichen und konventionellen Schmelzen sowie

– der Abrieb der übersättigten und gesättigten Zonen und der aus dem topochemisch herauskristallisierten Alit und Belit entstandenen Umhüllung an der Oberfläche der CaO-Körner deutlich intensiviert und

– die daraus resultierende Alitbildung maßgebend beschleunigt werden.

3 Von den theoretischen Grundlagen zum praktischen Nachweis

Zum Nachweis der oben ausgeführten Vorstellungen der Alitbildung kann eine zum Herstellen von Zement aus Kalkstein (K) und Phosphorschlacke (PS) bestehende extrem CaO- und SiO₂-reiche Rohstoffmischung mit einem KSt von 98 bis 110 und einem SM von 6 bis 14 dienen. Falls die granulierte PS bei einem Massenanteil in der Rohmischung von 42–45% auf 50–95% im nicht gemahlenen Zustand getrennt von den gemahlenen Kalkstein und PS-Rest in den Ofen eingeführt wird, ist eine sehr viel energieeffizientere Alitbildung gegenüber derselben konventionell feinen Rohstoffmischung zu erreichen [7, 11, 12]. Nach langjährigen Betriebserfahrungen sind beim Einsatz der ungemahlenen PS gegenüber derselben konventionell feinen sehr kieselsäurereichen Rohstoffmischung folgende technisch-ökonomische Vorteile zu erreichen:

1. Die Durchsatzleistung des Drehofens wird um ca. 40% erhöht.

2. Der Brennstoffbedarf zum Brennen des Klinkers wird durch eine niedrigere Bildungstemperatur der Klinkerschmelze sowie eine bessere Wärmeübertragung zwischen dem Brenngut und den Ofengasen in der Übergangszone des Ofens um ca. 30% verringert.

3. Durch eine Senkung des Metallabriebs von Mahlkörpern und daraus resultierende Abnahme des Zusatzes von färbenden Metallen in die Rohstoffmischung sowie eine Umverteilung der färbenden Oxide aus den Silikaten in die zur Verfärbung deutlich weniger empfängliche Grundmasse wird der Weißgrad von Weißzement um 4–10% erhöht.

4. Der Staubausstoß aus dem Ofen geht um 35 bis 55% zurück.

5. Der spezifische Metallabrieb von Mahlkörper und Mühlenpanzerung wird beim Rohstoffmahlen mindestens um bis 45–70% vermindert.

6. Der Energieverbrauch für das Mahlen des Rohmehls wird um bis 45–75% vermindert.

Diese Verbesserungen sind vor allem auf die am Anfang der Sinterzone entstehende extrem SiO₂-reiche, jedoch sehr Al₂O₃-arme und nahezu Fe₂O₃-freie Schmelze zurückzuführen, die sich aus der nicht gemahlenen granulierte Phosphorschlacke bildet, und in der die Alitbildung auf die oben erwähnte Weise ablaufen kann.

Die Laborbrennversuche und das Betriebsbrennen zeigen, dass unabhängig davon, ob die PS in der Rohmischung gemahlen oder nicht gemahlen ist, die Garbrandtemperatur konstant bleibt und ca. 1450°C beträgt. Der Schmelzpunkt der nach beiden Verfahren gebildeten Schmelze unterscheidet sich deutlich. Die Ursachen liegen in folgenden:

Mit dem Einsatz der PS in nicht gemahlenem Zustand steigt der Anteil der Klinkerschmelze von 5–6% auf 30–45% stark an. Die Schmelztemperatur der dabei entstehenden sehr SiO₂-reichen, Al₂O₃-armen und nahezu Fe₂O₃-freien Schmelze entspricht der Schmelztemperatur der PS und beträgt nach der DTA-Analyse ca. 1200–1230°C (Bild 3 und 4 a). Dies führt wiederum zu einer wesentlich höheren Reaktionsgeschwindigkeit über die SiO₂-reiche Schmelze als über konventionelle Al₂O₃- reiche Schmelze.

In der Rohmischung mit der konventionell feinen PS gemäß dem endothermen Effekt mit dem Maximum bei 1320°C auf der der DTA-Kurve der Thermoanalyse (Bild 4b) nach den Festkörperreaktionen mit der Bildung vor allem von Belit entsteht die Al₂O₃- und F-reiche und nahezu Fe₂O₃-freie Schmelze bei ca. 1300°C. Die Temperatur der Schmelzbildung am Al₂O₃-reichen aufsteigenden Gabelpunkt 3 (Bild 1) senkt sich von 1455 auf ca. 1300°C sowie beim konventionellen als auch beim dem hier vorgestellten Verfahren (Bild 4a, b). Beim neuen Verfahren vor der Bildung der  Al₂O₃-reichen Schmelze entsteht die PS-Schmelze bei ca. 1200°C mit leicht schmelzenden F- und MgO-haltenden Mineralien, wie Kuspidin (3CaO·CaF₂·2SiO₂). In der konventionell feinen ­Roh­mischung sind bei 1100 °C analytische Peaks mit d 2,085; 2,84; 3,07 Å von Florsilikat (C₃S)₃C₂SCaF₂ (Bild 5)mit einem thermisch engen Stabilitätsintervall zu erkennen. Der endotherme Effekt auf der DTA-Kurve bei 1130–1350°C (Bild 5 b) ist offenbar durch das Schmelzen von Florsilikat mit der ­
Bildung von trigonalem C₃S, a’-C₂S und der Fluidphase ausgelöst [13].

Eine deutliche Abnahme der Brennbarkeit der Rohmischung mit der 100% konventionell feinen PS ist auf die chemische PS-Einbindung vor deren Schmelzen bei 1220°C zu schwer schmelzenden Klinkermineralien durch die Festkörperreaktionen zurückzuführen. Da der Schmelzanteil beim Brennen der konventionell feinen extrem SiO₂-reichen, Al₂O₃-armen und nahezu Fe₂O₃-freien Mischung nur ca. 5–6% beträgt, kann die Reaktionsfähigkeit durch die CaO-Übersättigung an der Schmelzoberfläche stark behindert werden. Dennoch weist die aus dem Kalkstein und der PS bestehende Mischung eine relativ sehr hohe Reaktionsfähigkeit auf. Das ist wahrscheinlich durch die niedrigere Oberflächenspannung und Viskosität der F^--haltigen Al₂O₃-reichen Schmelze bedingt.

Auf diese Weise senkt sich die Temperatur der Vollendung der Weißklinkerbildung von 1550–1600°C auf 1450°C. Die Temperatur der Schmelzbildung beim Einsatz der konventionell feinen Rohmischung über den bereits genannten, mit leicht schmelzenden Mineralien verdünnten, Al₂O₃-reichen aufsteigenden Gabelpunkt 3 (Bild 1) sinkt von 1455°C auf 1300–1320°C aber ist etwa um 100°C höher als für die SiO₂-reiche Schmelze mit 1200–1230°C aus der ungemahlenen PS. Auf oben dargestellte Weise kann die Alitbildung über die SiO₂-reiche Schmelze aus der ungemahlenen PS mit abschließender Vollendung über den im Dreieck a-C₂S-C₁₂A₇-C₃A am Kristallisationsfeld von C₃A angrenzenden, mit leicht schmelzenden Bestandteilen verdünnten aufsteigenden Gabelpunkt 3 ablaufen. Das lässt das Brennvermögen der Rohstoffmischung maßgebend verbessern [7, 11, 12].

Aus Untersuchungsergebnissen mit der Elektronenstrahlmikrosonde (Tabelle 1) folgt, dass im Klinker der KPS-Mischung mit 50–95% ungemahlener PS Alit an Al₂O₃, Fe₂O₃, P₂O₅, F und MnO ärmer und an MgO reicher ist als im Klinker der konventionell feinen KPS-Mischung. Die überwiegend aus C₁₁A₇CaF₂ und C₃A bestehende konventionelle Zwischenphase ist hingegen an Al₂O₃, Fe₂O₃, P₂O₅, F und MnO reicher und an MgO und CaO ärmer als die der konventionell feinen Rohmischung. Die Senkung des CaO-Gehalts in der konventionellen Schmelze beim Ansatz der bis auf 95% ungemahlenen PS ist durch die Zunahme des C₁₁A₇CaF₂- Gehalts anstatt des C₃A infolge des höheren F-Gehalts auszulösen. Die vereinzelt eingeschlossene CAF-Phase reicherte sich dabei noch an SiO₂. Diese Veränderungen in der Zwischenphase führen zur Senkung des Schmelzpunktes der konventionellen Schmelze und zum Zuwachs deren Menge mit einer daraus resultierenden noch höheren Reaktionsfähigkeit der Mischung mit ungemahlener PS.

Die Zunahme des CaOfr. im Klinker von 0,3–0,5% auf 1,7–2% bei der Erhöhung des PS-Anteils im ungemahlenen Zustand von 50–95% auf 100% zeigt, dass die Reaktionsfähigkeit der Rohmischung abnimmt. Trotzdem lassen diese Ergebnisse beweisen, dass die Alit-Bildung in der viskosen SiO₂-reichen Schmelze abläuft. Dabei ist davon auszugehen, dass infolge der CaO-Auflösung in der SiO₂-reichen Schmelze und der Alit-Kristallisation die Al₂O₃-reiche Schmelze ab über ca. 1320°C anfängt sich zunehmend zu bilden. Allerdings bleibt die dabei entstehende Al₂O₃-reiche Schmelzmenge kleiner als die sich direkt aus dem gemahlenen PS-Anteil der KPS-Mischung bildet. Dies beschränkt das Aufnahmepotenzial der als Rest an SiO₂ zunehmend abnehmenden Schmelze in der Al₂O₃-reichen Schmelze. Da die konventionelle Al₂O₃-reiche Schmelze dünnflüssiger als SiO₂-reiche ist, führt deren Abnahmemenge zur kinetisch langsamen Alitbildung und damit zur Steigerung des CaO_fr.-Gehalts im Klinker.

Daraus ist zu schließen, dass die Alitbildung vorwiegend in der am Anfang der Sinterzone bei 1200-1225 °C entstehenden extrem SiO₂-reichen, jedoch sehr Al₂O₃-armen, F-haltigen und nahezu Fe₂O₃-freien PS-Schmelze bei der CaO-Auflösung und nachfolgenden Aufnahme des an SiO₂ zunehmend abnehmenden Schmelzrestes in der aus der gemahlenen PS-Anteils bei 1320°C gebildeten Al₂O₃-reichen konventionellen Schmelze abläuft. Über den im a-C₂S-C₁₂A₇-C₃A-Dreieck (Bild 1) am Kristallisationsfeld von C₃A und C₁₂A₇ (C₁₁A₇CaF₂) angrenzenden, aufsteigenden Gabelpunkt 3 mit einem in Gegenwart von MgO, F, P₂O₅, Fe₂O₃ und MnO auf 1300–1320°C abgenommenen Schmelzpunkt kann sich eine weitere und vor allem abschließende C₃S-Bildung über die Al₂O₃-reiche Schmelze bei begleitender Auflösung des noch verbleibenden CaO_fr. vollenden.

Zum weiteren Nachweis des dargestellten Mechanismus der Alitbildung kann eine reaktionsbeschleunigende und mineralisierende Wirkung der hochviskosen Ascheschmelzen schon bei 1200°C dienen [14].

Zusammenfassend folgt, dass bei der extrem groben Rohmischung unabhängig von dem vorangehenden Mechanismus der Alitbildung deren Vollendung am Ende der Sinterzone über eine konventionelle Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reiche Schmelze abläuft, die dem im a-C₂S-C₃S-C₃A-Dreieck existierenden, am C₃S-Feld angrenzenden, aufsteigenden Gabelpunkt 3 entspricht, dessen tatsächliche Zusammensetzung und Schmelztemperatur aus einem vorhandenen Anteil von C₄AF und anderen leicht schmelzenden Phasen resultiert.

4 Fazit und Ausblick

Die durchgeführten Untersuchungen und Betriebserfahrungen [1–6] lassen folgende relevante energieeffiziente Änderungen in dem Ablauf der Festkörperreaktionen und der Reaktionen durch die Schmelze beim Brennen der extrem groben Rohmischungen feststellen:

1. Durch die um bis ca. 50°C später beendete Calcination der 0,2–3 mm groben Calcitteilchen und durch die Temperatursenkung der Schmelzbildung von 1300 bis auf 1100°C resultiert eine wesentliche Abnahme des Temperatur- und Zeitabstands zwischen der Alitbildung und der Endcalcination. Wegen einer wesentlichen Abnahme der Sammelkristallisation treten das grobkörnige CaO und der teilweise topochemisch gebildete Belit in die Sinterzone im fein kristallinen und hochreaktiven Zustand ein, was eine Beschleunigung der Alitbildung bedingt oder eine Senkung der Sintertemperatur zulässt.

2. Die Senkung des Kristallwachstums von Silikaten dank der Umwandlung des topochemisch gebildeten C₂S zu CS und C₃S₂ beim für SiO₂-reiche Eutektika abgestimmten Anteil der zu Festkörperreaktionen fähigen CaO-Teilchen.

3. Durch auf eine der SiO₂-reichen Eutektika angemessene Senkung der zu Festkörperreaktionen fähigen CaO-Teilchen wird die topochemische Bildung von Belit, C₃A und C₁₂A₇ bei Temperaturen unter 1300°C weitgehend vermieden und leicht schmelzenden CAS₂, CS, C₃S₂ und C₂AS für die Bildung der zusätzlichen SiO₂-reichen Schmelze gewährt.

4. Der Mechanismus der Alit- und Belitbildung beim Brennen der extrem groben Rohmischung ist durch folgende drei kinetisch energieeffiziente Modelle bei einem deutlich  zugenommenen Schmelzanteil in der Sinterzone vorzustellen:

a. Durch die Auskristallisation aus der mit leicht schmelzenden Phasen verdünnten SiO₂-reichen Schmelze des C₂S-C₃A-C₃S-Dreiecks.

b. Durch in der SiO₂-reichen Schmelze, an CaO übersättigte, an der Reaktionsgrenzfläche der zu Aggregaten aufgespaltenen grobkörnigen CaO-Festphase sich gebildete, zahlreiche Zentren, die als Kristallkeime und auch Kristallisationszentren für die topochemische Alit- und Belitbildung zwischen der SiO₂-reichen Schmelze und den CaO-Aggregaten dienen.

c. Durch die Aufnahme der SiO₂-reichen Schmelze in der angrenzenden konventionellen Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃ reichen Schmelze bei gleichzeitiger CaO-Auflösung.

5. Alit wird nunmehr nicht nur durch die Auflösung des topochemisch gebildeten Belits und des restlichen Freikalks in der Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reichen Schmelze mit anschließender Auskristallisation gebildet, sondern vorwiegend durch topochemische Reaktionen zwischen der zusätzlich früher gebildeten SiO₂-reichen Schmelze und den durch die SiO₂-reichen Schmelze zu Aggregaten aufgespaltenen CaO-Grobkörnern und durch die Aufnahme der SiO₂-reichen Schmelze in der Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reichen Schmelze mit der restlichen CaO-Auflösung.

6. Die Vollendung der Alitbildung am Ende der Sinterzone läuft über eine konventionelle Fe₂O₃- und/oder Al₂O₃-reiche Schmelze ab, die dem im a-C₂S-C₃S-C₃A-Dreieck existierenden, am C₃S-Feld angrenzenden, aufsteigenden Gabelpunkt 3 entspricht, dessen Schmelztemperatur durch leicht schmelzende Phasen erheblich sinkt.

7. Da die Alit- und Belit-Bildung überwiegend direkt aus der SiO₂-reichen Schmelze und über deren Auflösung in der Al₂O₃ und Fe₂O₃-reichen Schmelze bei der CaO-Einbindung ablaufen kann, sinkt der Anteil der in der Al₂O₃ und Fe₂O₃-reichen Schmelze aufzulösenden Festphase des Klinkers, von ca. 80% bei der konventionell feinen Rohmischung auf bis zu 20% bei extrem groben. Dies minimiert die Übersättigung der Oberfläche der Schmelze und beschleunigt die Alitbildung.