Untersuchung von Gast-Ionen-Aufnahme
in Portlandzement – Teil 2

4 Aluminium- und Schwefel-Gast-Ionen in Alit und Belit

Ein mögliches Vorgehen zur Erhöhung des Reaktionsgrades des Kalksteins – wodurch ein größerer Anteil des Zementes effektiv ausgetauscht werden kann – ist die Erhöhung des für die Reaktion mit dem Kalkstein verfügbaren Aluminiumanteils. Aluminium, welches in Calciumsilikat-Phasen als Gast-Ion vorliegt, wird langsam während der Hydratation gelöst und erfordert keine zusätzliche Gipszugabe – im Gegensatz zu einer Erhöhung des anfänglichen Tricalciumaluminatgehaltes (Ca₃Al₂O₆). Die Aufnahme von Aluminium in den Calciumsilikat-Phasen kann durch die Zugabe von Calciumsulfat gefördert werden, entsprechend dem Austauschmechanismus von Si⁴⁺-Ionen durch Al³⁺ und S⁶⁺ (3Si⁴⁺ → S⁶⁺ + 2Al³⁺) in den Tetraederlücken. Herfort hat gezeigt, dass der SO₃-Gehalt in den Calciumsilikat Phasen mit ansteigendem SO₃/K₂O-Verhältnis zunimmt und dass oberhalb des notwendigen Bildungsverhältnisses für Anhydrit (CaSO₄) der SO₃-Gehalt in den Calciumsilikat-Phasen konstant ist [24].

Eine Reihe Portlandzementklinker wurde mit konstanten Al₂O₃- (4,74 Gew %) und SO₃- (4,0 Gew. %) -Gehalten bei variierenden SO₃/K₂O-Verhältnissen durch Variation der zugegebenen CaSO₄- und K₂SO₄-Anteile hergestellt. Die ²⁷Al-MAS-NMR-Spektren (14,1 T) dieser Klinker werden von den Zentralübergangs-Resonanzen bei 80 und 86 ppm dominiert, welche jeweils den Resonanzen für die Al³⁺-Gast-Ionen-Aufnahme in Alit und Belit entsprechen [10]. Für niedrige K₂O-Gehalte, welche molaren Verhältnissen von 90 und 100 mol % CaSO₄/(CaSO₄ + K₂SO₄) entsprechen, wurde eine zusätzliche Resonanz bei ~72 ppm gemessen (Bild 7a).

Normalerweise sind ²⁷Al-MAS-NMR-Spektren durch die Verbreiterung der Zentralübergangs-Resonanz, aufgrund der Quadrupolwechselwirkungen zweiter Ordnung, welche nur teilweise durch „magic-angle-spinning“ (MAS) reduziert werden, komplizierter zu interpretieren. Diese Linienverbreiterung kann in zweidimensionalen Mehrfach-Quanten-(MQ)-MAS-NMR-Experimenten, die eine isotrope Dimension (F1) beinhalten, in der die Quadrupol-Wechselwirkungen zweiter Ordnung nicht vorkommen, stark reduziert werden. Ein ²⁷Al-MQ-MAS-NMR-Spektrum des Klinkers mit dem niedrigsten K₂O-Gehalt, gemessen mit einer Triple-pulse-z-Filter-MQ-MAS-Radiofrequenz-(rf)-Puls-Sequenz [25], ist in Bild 8 dargestellt und zeigt deutlich die verschiedenen Resonanzen für Aluminium in tetragonaler Anordnung in der isotropen Dimension. Die einzelnen Peaks in der F1-Dimension werden durch Aufsummierung in der F2-Dimension weiter untersucht und sind als aufsummierte Teilspektren für die einzelnen Peaks in Bild 9 dargestellt.

Der Peak mit der höchsten Intensität bei d_3Q ≈ -45 ppm in der isotropen Dimension des MQ-MAS-Spektrums zeigt eine relativ schmale Resonanz in der anisotropen F2-Dimension (Bild 9b) mit dem Schwerpunkt bei 82 ppm, was in Übereinstimmung ist mit berichteten Daten für die mittlere ²⁷Al-chemische Verschiebung und Quadrupol-Kopplungsparameter für die Al³⁺-Gast-Ionen-Aufnahme in synthetischem Alit [10]. Darüber hinaus kann der deutliche Peak bei d_3Q ≈ -54 ppm eindeutig den Al³⁺-Gast-Ionen im Belit zugeordnet werden. Diese Zuordnung ist durch die simulierte quadrupolare Spektrallinie gerechtfertigt (Bild 9e); simuliert unter Verwendung der ²⁷Al-chemischen Verschiebung und der Quadrupol-Kopplungsparameter für die einzige tetragonale Anordnungen in b-Ca₂SiO₄ [10], welche starke Ähnlichkeit mit der gemessenen Linienform des Spektrums für diesen Peak in der F2-Dimension aufweist (Bild 9d).

Das MQ-MAS-Spektrum enthält außerdem einen kleinen Peak bei d_3Q ≈ -50 ppm der dem F2-Spektrum in Bild 9c entspricht. Die Änderung in der isotropen Dimension (d_3Q) stimmt überein mit den isotropen Dreifach-Quanten-Verschiebungen bei d_{3Q ­}^iso  = -49,8 ppm und d_{3Q ­}^iso = -50,4 ppm. Diese wurden für Al(1)O₄- und Al(2)O₄-Anordnungen in Kristallgittern von Tricalciumaluminat (Ca₃Al₂O₆) unter Verwendung von berichteten Daten für die ²⁷Al-chemische Verschiebung und Quadrupolkopplungsparameter für synthetisches Tricalciumaluminat [26] berechnet. Deshalb schreiben wir die d_3Q ≈ -50 ppm-Resonanz und das Teilspektrum aus Bild 9c der Anwesenheit einer kleinen Menge von Tricalciumaluminat in dem modifizierten Portlandzement zu.

Die isotrope Dimension in Bild 8 zeigt eine Anzahl sich überlagernder Peaks im Bereich d_3Q ≈ -40 bis -45 ppm. Dieser Bereich entspricht dem F2-Teilspektrum in Bild 9a. Dieses Teilspektrum gibt die Zentralübergangs-Resonanz bei 72 ppm im Single-pulse-²⁷Al-MAS-NMR-Spektrum (Bild 7a) wieder und kann als die sulfathaltige Calciumaluminatphase Ye’elimit (Ca₄Al₆O₁₆S, Klein’s Phase [27]) identifiziert werden – durch Vergleich des ²⁷Al-MAS-NMR-Spektrums mit einem ähnlichen Spektrum einer synthetischen Klein’s Phase (Bild 7b).

Die Kristallstruktur der Klein’s Phase [28] zeigt das Vorkommen von acht ausgeprägten tetragonalen Anordnungen für Aluminium im Kristallgitter. Vier dieser Anordnungen können im Bereich zwischen d_3Q ≈ -40 und -45 ppm im ²⁷Al-MQ-MAS-NMR-Spektrum der synthetischen Klein’s Phase nachgewiesen werden (ohne Bild). Aus diesem Grund werden die Peaks in diesem Bereich der F1-Dimension der MQ-MAS-Spektren (Bild 8) und in den dazugehörigen Summen (Bild 9a) auf überlagerte Resonanzen der acht AlO₄-Anordnung in der Klein’s Phase zurückgeführt.

5 Phosphor in Portlandzementen

Die schmale Resonanz bei d(³¹P) = 1,0 ppm ist (PO₄)^3--Ionen zugeordnet, welche eindeutig an der (SiO₄)^4--Position in der Belit-Kristallstruktur (b-Ca₂SiO₄) aufgenommen werden, während die Resonanzen im Hintergrund des Bereiches zwischen 10 und -2 ppm den (PO₄)^3--Ionen zugeordnet werden, die in verschiedenen Si-Positionen des monoklinen M_III-Alits vorliegen. Diese Zuordnungen werden unterstützt durch die Ähnlichkeit der Spektrallinien des ³¹P-MAS-NMR-Spektrums und des ²⁹Si-MAS-NMR-Spektrums für denselben Zement, der in einer früheren Untersuchung verwendet wurde [9]. Ergänzende Informationen können aus der Bestimmung der Spin-Gitter Relaxationszeiten (T₁) in Inversion-Recovery (IR) ³¹P-MAS-NMR-Experimenten für die zwei Komponenten abgeleitet werden.

³¹P-IR-MAS-NMR-Spektren des weißen Portlandzementes sind in Bild 10b dargestellt und zeigen, dass der ³¹P-Peak bei 1,0 ppm signifikant längere Spin-Gitter-Relaxationszeiten aufweist ( = 2,0 s) als die Resonanzen (= 0,26 s), die den breiten Peak zwischen 10 und -2 ppm erzeugen. Diese Beobachtung unterstützt zusätzlich die Festlegung der ³¹P-Resonanzen als Phosphor-Gast-Ionen-Aufnahme in Belit und Alit, zumal ein ähnliches Verhalten für die ²⁹Si-Spin-Gitter-Relaxationszeiten für Belit (= 8,2 s) und Alit (= 0,24 s) für IR-²⁹Si-MAS-NMR-[9]-Experimente berichtet wurde. Zusätzlich wurde festgestellt, dass die ³¹P- (und ²⁹Si-) Spin-Gitter-Relaxation einem „gestreckt exponentiellen“ Verhältnis folgt (anstelle eines einfachen exponentiellen Verhältnisses), was ein typisches Zeichen für die Spin-Relaxation durch paramagnetische Ionen ist (z. B. Fe³⁺-Gast-Ionen in Alit und Belit).

6 Bor Gast-Ionen in Belit

¹¹B-MAS-NMR erlaubt die eindeutige Unterscheidung von trigonal und tetragonal angeordnetem Bor durch die chemische Verschiebung in den Bereichen zwischen 25-15 ppm und 8-0 ppm für BO₃ und BO₄-Einheiten. Die ¹¹B-MAS-NMR-Spektren zeigen, dass ein Großteil der Bor-Ionen als trigonal-planare BO₃-Einheiten (8–25 ppm) und nur ein sehr kleiner Anteil des Bors als tetragonale BO₄-Einheiten (5,0 ppm) vorliegt. In den Belitproben kommen zwei verschiedene BO₃-Anordnungen vor, von denen die relative Intensität der Resonanz für die niedrigere Frequenz mit höheren Borgehalten zunimmt. Die Simulationen der sich überlagernden quadrupolaren Resonanzlinien der zweiten Ordnung ergeben fast identische Quadrupolkopplungsparameter (C_Q und h_Q, Bild 11) und ¹¹B-isotropische chemische Verschiebungen (d_iso) für die beiden BO₃-Anordnungen. Dies zeigt, dass diese Positionen sehr ähnliche mikrostrukturelle Umgebungen aufweisen. B-O-Bindungslängen in Boraten sind etwas kleiner als Si-O-Bindungen in Silikaten, was – in Kombination mit der Beobachtung, das Bor hauptsächlich in trigonaler Anordnung vorliegt – darauf hinweist, dass B³⁺-Ionen die Si⁴⁺-Tetraederlücken nicht aufrechterhalten können und sich statt dessen BO₃-Einheiten bilden. Diese Interpretation des Vorliegens trigonaler BO₃-Anordnungen wird zusätzlich durch Berechnungen gemäß der Dichtefunktionaltheorie für Bor-substituiertes Belit in unserem Labor unterstützt [30].

7 Schlussfolgerungen und Ausblick

Zusätzlich zu den Kernspins, die in der vorgelegten Arbeit vorgestellt wurden, könnten sich zukünftige Arbeiten – unter Verwendung moderner NMR-Technologien und Kernspinresonanz-Spektrometern mit sehr hohen Feldstärken – mit ²³Na, ²⁵Mg, ³³S und ³⁹K-Gast-Ionen beschäftigen.

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