Zementadditive auf PCE-Basis

1 Einleitung

Seit den 1930er Jahren werden bei der Mahlung von Zement Zusatzmittel verwendet. Während anfangs das hauptsächliche Ziel in der Steigerung der Produktionsleistung lag, wurden ab den 1970er Jahren verstärkt Substanzen eingesetzt, die zusätzlich die Festigkeit des Zementes erhöhen [1].

Weltweit ist der Trend zu beobachten, den Klinkerfaktor der Zemente zu verringern und somit den Gehalt an Klinkerersatzstoffen wie Hüttensand, Flugasche und Kalksteinmehl zu erhöhen [2]. Die Qualität solcher „Komposit“-Zemente hängt stark von Art und Menge der verwendeten Klinkerersatzstoffe ab. Sie können die Hydratationskinetik und die Verträglichkeit des Zementes mit herkömmlichen Betonzusatzmitteln beeinträchtigen. Durch Zugabe spezifisch angepasster Zementadditive während der Zementmahlung kann diesem Effekt vorgebeugt werden. Dazu reicht es nicht mehr aus, ausschließlich die Mahlbarkeit und die Festigkeitsentwicklung des Zementes zu steigern [3]. Mit einem höheren Anteil an Klinkerersatzstoffen sind neuartige Zementadditive erforderlich, die zusätzlich die Verarbeitbarkeit der Zemente mit Klinkerersatzstoffen verbessern.

Der Anforderungskatalog an moderne Zementadditive gliedert sich somit in drei zentrale Punkte (Bild 1):

– Mahlbarkeit: Eine effektive Zerkleinerung ist die Grundlage der Herstellung.

– Festigkeit: Die Festigkeitsentwicklung muss den gültigen Normen entsprechen und Kundenwünsche befriedigen.

– Verarbeitbarkeit: Der Zement muss gut verarbeitbar sein (Wasseranspruch, Fließmittelanspruch, Ansteifverhalten).

Ein modernes Zementadditiv kann auf die spezifischen Anforderungen abgestimmt werden und jeden der aufgeführten Punkte individuell beeinflussen.

Bei der Zerkleinerung mineralischer Stoffe entstehen an den Bruchflächen Oberflächenladungen, die zu Wechselwirkungen zwischen den Partikeln führen. Wirksame Mahlhilfsmittel sind oberflächenaktive Substanzen, deren Wirkung auf der Reduzierung der auftretenden Wechselwirkungskräfte beruht. Dies äußert sich insbesondere durch eine Verminderung der Agglomeratbildung, eine bessere Dispergierung bei der Windsichtung und einer Vermeidung von Anbackungen in der Mühle [4] (Bild 2).

Polycarboxylatether werden weltweit als Zusatzmittel für Beton und Mörtel verwendet. Sie wirken als starke Verflüssigungsmittel und gewährleisten somit eine lang anhaltende Verarbeitbarkeit des Frischbetons bei deutlich verringertem Wasserbedarf.

Es ist bekannt, dass die Kammpolymere über funktionelle Gruppen des Polymer-Backbones auf den Zementpartikeln adsorbieren und die Seitenketten in den freien Raum ragen. Aufgrund sterischer Abstoßung der Seitenketten verschiedener Polymere wird eine räumliche Distanz zwischen den Zementpartikeln erzwungen und somit die Fließfähigkeit des Systems erhöht [5].

Mit Hilfe von Polycarboxylatethern als Zementadditiv sollte die Entwicklung von Bindemitteln mit verringertem Wasseranspruch möglich sein. Da PCE oberflächenaktive Substanzen sind, liegt die Vermutung nahe, dass sie auch als Mahlhilfsmittel wirken können. Diese Hypothese beruht auf der Annahme, dass sich die freien, negativ geladenen Carboxylat-Gruppen adsorptiv an die Partikeloberfläche binden und so die Oberflächenladungen absättigen. Weiterhin sollten die Seitenketten eine räumliche Abstoßung zwischen den Partikeln hervorrufen. Grundvoraussetzung ist die Verwendung speziell stabilisierter PCE, die auch noch nach der Zementmahlung und -lagerung ihre Wirkung entfalten können.

2 Laborversuche

Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden die Zementmahlungen in einer Laborkugelmühle vom Typ TTS 100 der Firma Siebtechnik durchgeführt.

Für die Mahlungen wurden Klinker und Sulfatträger auf eine Größe < 4 mm gebrochen. Der Klinker wurde im Trockenschrank bei 105 °C für mehrere Stunden vorgeheizt. Durch indirekte Beheizung der Mahlkammer wurde die Temperatur des Mahlguts während der Mahlung konstant zwischen 100 °C und 105 °C gehalten. Die Charakterisierung des gemahlenen Zementes erfolgte über Partikelgrößenverteilung (PSD) per Laserbeugung, Siebrückstand auf einem Luftstrahlsieb (32 µm), spezifische Oberfläche nach Blaine, Wasseranspruch und Erstarrungszeit nach EN 196-3 sowie Festigkeit nach EN 196-1.

In den hier vorgestellten Laborversuchen wurde Triethanolamin (TEA) der Firma Merck verwendet. Die untersuchten Polycarboxylatether (PCE-1 und PCE-2) kommen in handelsüblichen Fließmitteln der Firma Sika zum Einsatz. Sie unterscheiden sich hauptsächlich in ihrer Ladungsdichte, wobei PCE-2 eine höhere Ladungsdichte als PCE-1 aufweist. Die verwendeten Additive wurden als wässrige Lösungen eingesetzt.

Mahlungen zur Untersuchung des Additiveinflusses auf die Mahlleistung:

Um die Wirkung der Additive auf die Mahlleistung zu untersuchen, wurde die „Nullmahlung“ (Mahlung ohne Additivzugabe) auf eine Feinheit von ca. 2000 cm²/g – 2500 cm²/g (nach Blaine) gemahlen. Diese Feinheit ist ausreichend, um genaue Aussagen über die Wirksamkeit der Mahlhilfsmittel zu treffen. Bei konstanter Mahldauer wurde die Effektivität der Mahl­additive anhand der erzielten Feinheit ermittelt.

Mahlungen zur Untersuchung des Additiveinflusses auf die Mörteleigenschaften:

Die Feinheit eines Zementes wirkt sich auf die Zement- und Mörteleigenschaften aus. Um den Einfluss der Mahladditive auf diese Eigenschaften zu untersuchen, wurden die Zementmahlungen einer Versuchsreihe bis zum Erreichen einer festgelegten Feinheit durchgeführt. Die Eigenschaften der gemahlenen Zementproben wurden anschließend nach EN‑196 geprüft.

In einem grundlegenden Versuch wurde der Einfluss von PCE-1 auf den Wasseranspruch und das Ausbreitmaß eines Zementes vom Typ CEM I untersucht. Dazu wurden 95 % Klinker mit 5 % natürlichem Gips vermahlen. Die Zusammensetzung des Zementklinkers ist in Tabelle 1 angegeben.

Die Mahlungen wurden mit verschiedenen Dosierungen der 40 %igen PCE-Lösung durchgeführt. Die Proben wurden auf einen Blaine-Wert von 4300 cm²/g ± 60 cm²/g gemahlen. Zum Vergleich wurde bei einer zusätzlichen Mahlung eine 40 %ige Triethanolamin-Lösung als Additiv eingesetzt.

Mit steigender Dosierung der PCE-1-Lösung sinkt der Wasseranspruch des Zementes, während sich das Ausbreitmaß erhöht. Ein deutlicher Effekt tritt allerdings erst bei vergleichsweise hohen Dosierungen auf. Die Probe mit Triethanolamin erhöht den Wasseranspruch bei sinkendem Ausbreitmaß gegenüber der Nullprobe (Tabelle 2).

Eine Bewertung der Wirksamkeit von PCE-1 als Mahlhilfe erfolgte über weitere Versuchsreihen. Dazu wurden Zementmahlungen mit verschiedenen Dosierungen wässriger Mahlhilfsmittel durchgeführt (Bild 3). Die Proben wurden jeweils für 60 Minuten gemahlen.

Die PCE-1-Lösung erhöht die Mahleffizienz erkennbar, aber nicht in dem Maße wie die TEA-Lösung.

Die Eigenschaften des Triethanolamins als Mahlhilfsmittel sollten nun mit der Wirkung des PCE-1 auf Wasseranspruch und Ausbreitmaß verbunden werden. Dazu wurden in weiterführenden Versuchsreihen verschiedene Abmischungen PCE-1/TEA als Additiv eingesetzt. Der Gesamtwirkstoffgehalt der Lösungen betrug 40 %, die Dosierung der Lösungen lag bei 0,10 % des Zementgewichts. Die Mischungsverhältnisse (Masseanteile) können Bild 4 entnommen werden. Die Feinheit der gemahlenen Proben lag bei 4100 cm²/g ± 50 cm²/g.

Wie bereits in den ersten Versuchen, ist auch hier zu erkennen, dass sich Wasseranspruch und Ausbreitmaß bei Zugabe von PCE-1 leicht verbessern. Werden Mischungen aus beiden Substanzen eingesetzt, wird der positive Einfluss von PCE-1 mit steigendem TEA-Anteil zunehmend aufgehoben. Dennoch ist bei einer Mischung aus einem Teil PCE-1 und zwei Teilen TEA der Wasseranspruch geringer und das Ausbreitmaß höher als bei der TEA-Lösung.

Die Wirksamkeit der genannten Abmischungen als Mahlhilfsmittel wurde durch Zementmahlungen bei konstanter Mahldauer und anschließender Feinheitsbestimmung festgestellt (Bild 5). Die Dosierung der Additive betrug 0,05 % bezogen auf das Zementgewicht bei einem Wirkstoffgehalt von 40 %.

Der gemahlene Zement ist nach Einsatz einer PCE-Lösung als Mahladditiv nicht so fein wie nach Einsatz einer TEA-Lösung. Die Feinheit erhöht sich mit zunehmendem TEA-Anteil in den Mischungen bis zu einem Mischungsverhältnis von 1:1. Wird der TEA-Anteil weiter gesteigert, bleibt die Feinheit innerhalb der Schwankungsbreite konstant. Erwartet wurde hingegen ein linearer Anstieg in der Reihe PCE, 10:1,..., 1:10, TEA.

Die Versuchsreihe wurde mit weiteren Zementklinkern wiederholt, und die oben dargestellten Ergebnisse qualitativ bestätigt. Dazu wurden jeweils 0,05 % einer PCE-1-Lösung, einer PCE-1/TEA-Mischung (Mischverhältnis 1:2) und einer TEA-Lösung als Additiv eingesetzt (Bild 6). Der Wirkstoffgehalt der Lösungen betrug 40 %.

Die Wirkung der Mahladditive auf die Mahlungen der Klinker C1, C2 und C3 ist vergleichbar. Die PCE-1/TEA-Mischung ist so effektiv wie die TEA-Lösung. Lediglich bei C2 ist die TEA-Lösung geringfügig wirksamer als die Abmischung. Bei Klinker C4 wiederum erzielt die PCE-1-Lösung die höchste Feinheit.

Tavares et al. [6] konnten eine generelle Abhängigkeit der Mahlbarkeit von der Phasenzusammensetzung eines Klinkers feststellen. Ein Zusammenhang zwischen der Klinkerzusammensetzung und optimalem Mischungsverhältnis PCE-1/TEA wurde bisher noch nicht untersucht. Weiterführende Untersuchungen sollten zudem den Kristallisationsgrad der Klinker berücksichtigen.

3 Versuchsergebnisse aus Zementwerken

Im Anschluss an die Laboruntersuchungen erfolgten Mahlversuche unter Realbedingungen in verschiedenen Zementwerken. Dazu wurden unterschiedliche Zementtypen auf Zweikammerkugelmühlen mit dynamischem Windsichter der dritten Generation gemahlen. Die Additive wurden auf das Klinkerband direkt vor dem Mühleneingang zugegeben. Die Einstellung der entsprechenden Dosierung erfolgte über eine regelbare Membranpumpe. Für weitere Untersuchungen wurden Zementproben aus der Fertiggutförderrinne entnommen. Im Unterschied zu den Labormahlungen wurde die Wirksamkeit der Mahladditive anhand der Produktionsleistung bei konstanter Feinheit festgestellt. Für die Additive kamen Rohstoffe technischer Qualität zum Einsatz. Die angegebenen Produktionsdaten sind Mittelwerte über vier Stunden stabiler Produktion mit konstanten Parametern, wie z. B. Sichtereinstellungen.

Das erste Beispiel zeigt die Ergebnisse der Mahlung eines CEM I 42,5 R (Tabelle 3). Zu Beginn wurde der Zement ohne Additiv gemahlen, im zweiten Teil wurde eine 40 %ige Triethanolamin-Lösung als Mahlhilfsmittel eingesetzt. In der abschließenden Phase wurde eine Formulierung aus zwei Teilen TEA und einem Teil PCE-1 als Mahladditiv verwendet. Der Gesamtwirkstoffgehalt der Formulierung betrug jeweils 40 %.

Mit der TEA-Lösung konnte die Produktionsleistung um 18 % erhöht werden. Die PCE-1/TEA-Formulierung hingegen konnte bei gleicher Feinheit die Produktionsleistung um 22 % gegenüber dem Nullversuch steigern. Die zusätzliche Produktionssteigerung mit der PCE-1/TEA-Mischung, die aufgrund der Laborversuche nicht zu erwarten war (Bild 6: Clinker 1), lässt sich über die dispergierende Wirkung der PCE im Sichter erklären. Die erhöhte Wirksamkeit der PCE-1/TEA-Mischung auf die Mahlleistung konnte in weiteren Zementwerken bestätigt werden [7].

In Tabelle 4 sind die Produktionsdaten eines CEM II/A-S 52,5 R dargestellt. In diesem Werksversuch wurde eine wässrige Diethylenglykol-Lösung (DEG) mit einer wässrigen Mischung aus PCE-1 und DEG (Mischungsverhältnis 1:2) verglichen. Der Wirkstoffgehalt der Lösungen betrug jeweils 50 %. Es zeigt sich, dass PCE-1 auch bei Mischungen mit DEG einen zusätzlichen Beitrag zur Produktionssteigerung liefert.

Die Festigkeit, die ein Zement im Beton oder Mörtel entwickeln kann, wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst. Werden die Festigkeiten nach EN 196 geprüft, sind dies im Wesentlichen die Klinkerzusammensetzung, die Zementzusammensetzung und die Zementfeinheit [8].

Die Erhöhung der spe­zifischen Oberfläche eines CEM I um 100 cm²/g führt zu ­einer Steigerung der Festigkeit um ca. 1,0 MPa (2 d) bzw. um ca. 1,5 MPa (28 d). Diese Angaben sind als Durchschnittswerte anzusehen und können je nach Zement variieren. Eine Erhöhung der Zementfeinheit führt bei der Mahlung im Zementwerk zu einem Rückgang der Produktionsleistung. Dieser Rückgang kann durch den Einsatz effektiver PCE-basierter Mahlhilfen ausgeglichen werden.

Die Reaktivität des Zementes kann über die Zugabe chemischer Substanzen geregelt werden. Die PCE liefern dabei keinen Beitrag zur chemischen Aktivierung des Zementes. Allerdings kann mit Produktformulierungen, die neben PCE weitere Substanzen enthalten, eine gezielte Beeinflussung der Früh- und Endfestigkeit ermöglicht werden, wie bereits an anderer Stelle gezeigt wurde (Tabelle 5) [9].

Wesentliche Kriterien für die Verarbeitbarkeit von Frischbeton sind Ausbreitmaß und Konsistenzerhalt. Zemente mit einem hohen Anteil an Klinkerersatzstoffen müssen aufgrund der geforderten Festigkeitswerte eine entsprechend hohe Feinheit aufweisen. Mit steigender Feinheit nehmen allerdings auch der Wasser- und der Fließmittelanspruch zu. Dabei gibt es große Unterschiede zwischen den verschiedenen Klinkerersatzstoffen. Natürliche und künstliche Klinkerersatzstoffe können sowohl mineralische als auch organische Verunreinigungen enthalten, welche die Verarbeitbarkeit zementöser Systeme zusätzlich negativ beeinflussen.

Vor allem Zemente, die hohe Anteile an Puzzolanen oder Kalksteinmehl als Klinkerersatzstoffe enthalten, zeigen im Beton ein geringes Ausbreitmaß und steifen verstärkt zurück. Daher sind bei der Betonherstellung aus diesen Zementen besonders solche PCE als Fließmittel geeignet, die ein hohes Ausbreitmaß und einen langen Konsistenzerhalt ermöglichen. Die Dosierung dieser Fließmittel liegt üblicherweise zwischen 0,5 % und 1,5 % bezogen auf das Zementgewicht.

Werden dem Zement während der Mahlung speziell stabilisierte PCE zugegeben, können bereits geringere Dosierungen zu einer deutlichen Erhöhung des Ausbreitmaßes und des Konsistenzerhaltes führen. Dies wird im folgendem Beispiel anhand der Mahlung eines CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N dargestellt. Um einen Einfluss des eingesetzten PCE-2 auf die Verarbeitbarkeit beobachten zu können, wurde das PCE-2 (Wirkstoffgehalt: 100 %) ohne weitere Reagenzien, die beispielsweise die Frühfestigkeiten erhöhen, eingesetzt.

Tabelle 6 zeigt, dass unter Beibehaltung der Mahlfeinheit und der Festigkeitsentwicklung die Produktion des Zementes mit dem PCE-2-Additiv leicht gesteigert werden konnte. Auch der Wasseranspruch und der Luftporengehalt wurden durch das Zementadditiv nicht beeinflusst.

Das wesentliche Resultat dieser Versuche besteht in der Verbesserung des Ausbreitmaßes und einer besseren Konsistenzerhaltung beim Einsatz des PCE-2 als Zementadditiv (Bild 7). Dabei zeigt sich, dass der positive Effekt mit steigender Dosierung zunimmt.

4 Schlussfolgerungen

Anhand von Labor- und Werksversuchen wurde dargelegt, dass PCE-basierte Additive die Anforderungen an moderne Zementadditive erfüllen.

Die PCE leisten einen Beitrag zur Erhöhung der Mahleffizienz, wobei sich zeigt, dass ihre Wirkung als Mahlhilfsmittel insbesondere in Produktformulierungen mit herkömmlichen Mahlhilfen wie beispielsweise Triethanolamin oder Diethylenglykol zur Geltung kommt. Besonders auffällig ist dieser Effekt bei der Zementproduktion mittels Mühlen-Sichter-Systemen. Hier wurde festgestellt, dass Mischprodukte aus PCE und „traditionellen“ Mahladditiven die Produktionsleistung stärker erhöhen als Additive ohne PCE.

PCE-basierte Zementadditive bieten ebenfalls die Möglichkeit, die Festigkeiten zu erhöhen. Veränderungen an der Sichtereinstellung erlauben die Produktion eines Zementes mit höherer Feinheit. Der daraus resultierende Rückgang der Produktionsleistung kann über den Einsatz der effektiven Mahladditive ausgeglichen werden. Weiterhin können Produktformulierungen aus PCE und chemisch wirksamen Substanzen, welche die Zementhydratation direkt beeinflussen, hergestellt werden.

Durch Zugabe eines PCE-Additivs zur Mahlung kann die Verarbeitbarkeit von Zement gezielt verbessert werden. Die Dosierung in üblichen „Mahlhilfsmittel-Mengen“ (250 g/t – 500 g/t) hat keinen bzw. einen geringen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit. Es zeigt sich hier, dass durch eine Erhöhung der Additivdosierung das Ausbreitmaß und der Konsistenzerhalt gesteuert werden können. Weiterführende Studien über den Einfluss von Zementadditiven mit strukturell verschiedenen PCE auf die Verarbeitbarkeit werden zu einem späteren Zeitpunkt vorgestellt.