Die Beschleunigung der Zement-­Hydratation durch Impfung mit Kristallisationskeimen: ­Einfluss der Zementmineralogie

Die Entwicklung der mechanischen Eigenschaften gewöhnlichen Portlandzements hängt eng mit der Hydratation von Tricalcium- und Dicalciumsilikaten zusammen. Für viele Anwendungsbereiche ist eine Beschleunigung der Hydratation dieser Phasen, und damit des Abbindens und Erhärtens des Betons, von größtem Nutzen – insbesondere hinsichtlich einer beschleunigten Anwendung oder der Reduktion des Zementanteils in Betonrezepturen. Die Impfung mit Kristallisationskeimen, das sogenannte „Seeding“, ist ein gängiges Verfahren zur Beschleunigung und Kontrolle der Kristallisation und in diesem Fall zur Beschleunigung der Zement-Hydratation. Obwohl diese Idee nicht neu ist [1], liegen technologische Umsetzung und Marktreife noch nicht lange zurück. Eine Suspension feinstverteilter Calciumsilikathydrat‑Partikel (X‑SEED^® 100) wurde von BASF auf den Markt gebracht. Diese C‑S‑H‑Nanopartikel entwickeln eine große Oberfläche, was gleichzeitig den Hauptunterschied zu in der Vergangenheit entwickelten Kristallisationskeimen ausmacht. Zudem belegen verschiedene Studien das Potenzial dieses Verfahrens für die Beschleunigung der Hydratation sowohl von Alit und Zement [2,3] als auch von Schlacken [4]. Im Gegensatz zu konventionellen Beschleunigern ist die Funktionalität dieses Seeding‑Verfahrens nur wenig abhängig von der Zusammensetzung des Zements. Trotzdem hat diese noch immer einen Einfluss auf das Verhalten der Kristallisationskeime. Die Silikat‑Hydratation in Zementpasten (Wasser/Zement‑Verhältnis kleiner als 1) vollzieht sich in drei Schritten:

1) Zunächst gibt es einen extrem kurzen Zeitraum der reinen Auflösung bis die Ionenkonzentrationen in Bezug auf C‑S‑H ihre maximale Übersättigung erreichen:

Ca₃SiO₅ → 3Ca²⁺ + H₄SiO₄ + 6OH^–⇥(1)

2) Sobald der Zustand der maximalen Übersättigung erreicht ist, beginnen die ersten C‑S‑H‑Partikel mit der meist heterogenen Kristallisationskeimbildung um die C₃S-Körner.

1,5 Ca²⁺ + H₄SiO₄ + 3OH^– → C_1,5 – S – H_3,5⇥(2)

3) Nach der schnellen C-S-H- Keimbildung entwickeln sich die Konzentrationen langsam weiter, da das System sich in einem stationären Zustand befindet. Die ersten C-S-H-Partikel wachsen, während C₃S sich weiter auflöst: Auflösung und Ausfällung geschehen zeitgleich. Der kinetische Pfad, dem die Ca²⁺-, OH^-- und H₄SiO₄-Konzentrationen folgen, liegt zwischen den Löslichkeiten von C₃S und C-S-H [5].

In dieser Studie blickten wir zunächst auf die mathematischen Korrelationen zwischen den Haupteigenschaften des Zements und der Beschleunigung durch Impfung mit Kristallisationskeimen. Zudem versuchten wir, Mechanismen zu benennen, die diese Korrelationen erklären. Da wir durch die Zugabe von Kristallisationskeimen die Oberflächengröße zu Beginn der Keimbildung unmittelbar steuern können, erhofften wir uns darüber hinaus weitere Erkenntnisse zur Silikat‑Hydratation.

Sieben verschiedene Zemente und zwei Alite wurden für diese Studie untersucht. Die durch quantitative XRD ermittelte mineralogische Phasenzusammensetzung sowie die durch XRF ermittelte chemische Zusammensetzung und der Elementgehalt der Porenflüssigkeit nach den ersten ­Minuten der Hydratation sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die für diese Untersuchung verwendete C-S-H-Suspension ist X-SEED®100, das von BASF vertriebene Produkt. Die Dosierungen geben den prozentualen Anteil auf trockenem C-S-H bezogen auf die Masse des Zementpulvers an.

50 g Zement und 25 g destilliertes Wasser wurden durch mechanische gemischt. Dann wurden 3g Zementpaste in eine Kunststoffampulle überführt und in einem Wärmeflusskalorimeter platziert (TAM-AIR, TA Instruments). Für reine Alit-Systeme wurden die Mengen auf 3g Alit reduziert und manuell mit einem Spatel angerührt. Die Temperatur wurde gleichmäßig auf 20°C gehalten. Alle Hydratationen wurden mit einem Wasser zu Zement/Alit Verhältnis von 0,5 durchgeführt.

A = Acc·_withCSH⇥(3)

          Acc·_ref

Der zeitliche Rahmen der Periode niedriger Aktivität, in der Literatur oft „Ruheperiode“ genannt, wird durch den Parameter X beschrieben (vgl. Bild 1).

Alle Zemente und Alite wurden mit verschiedenen Mengen C-S-H (bis zu 4 Masseprozent) hydratisiert. Bild 2 zeigt vier Beispiele für die durch die Hydratation frei werdenden Wärmemengen, die sich in unserem Versuchsaufbau gezeigt haben. In Bild 3 werden die relativen Beschleunigungen A und die X-Werte für dieselben Zemente und Alite wiedergegeben.

Im stationären Zustand besteht die Hydratation von C₃S aus der gleichzeitigen Auflösung von C₃S und Ausfällung von C-S-H, was eine Gleichsetzung der Reaktionsraten bedingt:

R_Hyd. = R_C3Sdiss. = R_CSHprec.⇥(4)

Die Reaktionsrate der Auflösung wie auch der Ausfällung ist das Produkt der entsprechenden Grenzflächenreak­tionsrate mit der Oberflächengröße des Auflösungs- oder Ausfällungsprozesses:

Rⁱ_CSHS_CSH = Rⁱ_C3S S_C3S⇥(5)

ergibt

Wir können einen Referenzzustand mit Index 0 definieren und einen beschleunigten Zustand mit Index 1. Bei kleinen Veränderungen der Ionenkonzentrationen herrscht Äquivalenz zwischen Volumenentwicklung und der Entwicklung der Oberflächengröße. Deshalb kommt es zu einer Beschleunigung der Hydratation, genau dann wenn:

S¹_CSH(t) > S⁰_CSH(t) und S¹_C3S(t) < S⁰_C3S(t), daraus folgt:

Ausgehend von Gleichung 6 heißt das, dass es nur dann zu einer Beschleunigung kommt, genau dann wenn:

Die Reaktionsraten zwischen den Grenzflächen sind monoton verlaufende Funktionen der Abweichung vom Gleichgewichtszustand, d.h. der Untersättigung in Bezug auf die C₃S‑Auflösung (b_C3S) und der Übersättigung in Bezug auf die C-S-H‑Ausfällung (b_CSH):

Rⁱ_C3S(t) = ƒ(b_C3S) and Rⁱ_CSH(t) = g (b_CSH)_⇥(9)

Die Funktion ƒ  (b_C3S) ist kürzlich komplett bestimmt worden [6] und folgt einem sehr klassischen Gesetz, das an anderer Stelle beschrieben wurde [7]. Der Schluss liegt nahe, dass auch das C-S-H‑Wachstum einem ähnlichen Gesetz folgt. Wir halten die Reaktionsraten zwischen den Grenzflächen bezogen auf die Produkte der Ionenaktivität, die an den Auflösungs- und Ausfällungsreaktionen beteiligt sind, in allgemeiner Form fest:

Da die Silikate die limitierende Spezies für diese Reaktion sind, ergibt sich der Gleichungen 10 und 8 folgender Zusammenhang für eine Beschleunigung der Hydratation, genau dann wenn:

((Ca²⁺)·(OH^–)²)¹ < ((Ca²⁺)·(OH^–)²)⁰_⇥(11)

Das ist eine recht allgemein gefasste Bedingung für die Beschleunigung der Hydratation. Durch die Impfung mit Kristallisationskeimen stellen wir S_CSH zunächst ein weiteres Hindernis in den Weg. Der kinetische Pfad der Hydratation beim Vorhandensein von Kristallisationskeimen, so das System zur Beschleunigung fähig ist, muss vom kinetischen Pfad ohne Kristallisationskeime abweichen. Diese Abweichung muss die Auflösung von C₃S begünstigen und die Ausfällung von C-S-H erschweren, d.h. sie muss die niedrigeren Calciumhydroxid-Konzentrationen begünstigen, wie von Gleichung 11 gefordert. Folgende Punkte fassen einige Beobachtungen zur Entwicklung der Beschleunigungskurven zusammen:

Es fällt auf, dass in allen Zementen der Sulfat‑Abbau, gekennzeichnet durch den „Buckel“ in den jeweiligen Kalorimetriekurven (vgl. Bild 1), ebenfalls beschleunigt ist. Dies kann dadurch erklärt werden, dass das Vorhandensein von C-S-H‑Kristallisationskeimen die Auflösung von C₃S beschleunigt und damit den Umsatz von Calcium- und Hydroxid‑Ionen, was wiederum zur Beschleunigung der Aluminat‑Hydratation beiträgt.

In den meisten Zementen verkürzt die Zugabe synthetisierter Kristallisationskeime zunächst die „Ruheperiode“ und beschleunigt dann die Hydratation. Dass dies aber keine absolute Regel ist, wird im Fall von Zement F und Alit 1 sichtbar. In diesen Fällen ist eine ausgeprägte Ruheperiode erkennbar, obwohl große Mengen Keime zugegeben wurden. Besonders deutlich ist das bei Alit 1, der ausschließlich C₃S enthält. Diese Beobachtung legt nahe, dass die für den Verlauf und das Ende der Ruheperiode verantwortlichen Phänomene nicht allein auf C-S-H-Ausfällung zurückzuführen sind, sondern in gleichem Maß auf die Auflösung von C₃S. Zudem ist es in diesem Fall nicht möglich, die Ausfällung von metastabilem C-S-H_m auszulösen [8], das die C₃S-Oberfläche schützt und damit die Ruheperiode herbeiführt, da das stabilste Hydrat C-S-H bereits vorhanden ist. Theorien zur „Ruheperiode“ unter Einbeziehung von C-S-H_m sind mit unseren Experimenten nicht in Einklang zu bringen.

Bei einigen Zementen sind erhebliche Dosen C-S-H-Kristallisationskeime nötig, um die erste Beschleunigung der Hydratation anzustoßen. Dies bedeutet, dass unterhalb dieser Dosierungen die ersten C-S-H-Keime wirkungslos sind oder annihiliert werden. Für uns relevante Parameter, die mit diesem Phänomen in Zusammenhang stehen könnten, sind die in der Alkali-Konzentration und/oder die Sulfat-Konzentration (Bild 5). Im Zement sind beide Parameter eng miteinander verkoppelt, da sie vom Alkalisulfat‑Gehalt abhängen. Wir konnten beobachten, dass, beim niedrigen Alkalisulfat-Gehalte, eine große Menge C-S-H für die erste Beschleunigung erforderlich ist. Aus Bild 5 ist außerdem ersichtlich, dass es keine eindeutige Korrelation zwischen der Menge der annihilierten Keime und X_ref gibt, das heißt bei Betrachtung der Referenzkurven haben die Alkali- und/oder Sulfat-Konzentrationen keine direkte Auswirkung auf die Ruheperiode. Beide Alite zeigen eine stark beschleunigte Hydratation, obwohl keine Alkalisulfate vorhanden sind. Dies führt zu dem Schluss, dass die Annihilation von C-S-H- Keimen in Zement in Zusammenhang stehen sollte mit (1) dem Vorhandensein von Aluminatphasen und (2) dem Zusammenspiel mit Alkalisulfaten. Somit kann angenommen werden, dass die Hydratation von Aluminatphasen für die Auflösung von C₃S und/oder die C-S-H- Keimbildung große Bedeutung hat.

Nach der ersten Beschleunigung variiert die relative, durch die Keime bedingte Beschleunigung linear in Abhängigkeit von der C-S-H-Dosierung, bis ein Plateau erreicht ist und weitere C-S-H-Zugaben zunächst keine weitere Beschleunigung der Hydratation nach sich ziehen. Im Falle von reinen Alit-Systeme ist dieses Plateau bei Alit 2 nicht zu beobachten und bei Alit 1 tritt es oberhalb 2 % ein. Bei einigen Zementen endet es mit einer zweiten Beschleunigung unter hohen C-S-H-Dosierungen. In Bild 6 sind beide Eigenschaften – Beginn und Endes des Plateaus – mit dem Gips-Gehalt korreliert. Das Fehlen von Gips in reinen Alit-Systemen entspricht dem Nichteintreten des Plateaus oder seinem Auftreten bei hohen C-S-H-Dosierungen. Wie oben erwähnt kann das Impfen mit Kristallisationskeimen die Hydratation nur dann beschleunigen, wenn dieses, verglichen mit der Referenz, von einem Rückgang der ­Calcium- und/oder der Hydroxid-Konzentration begleitet ist. Mit anderen Worten: Der kinetische Pfad muss in Richtung der niedrigeren Calciumhydroxid-Konzentrationen gelenkt werden. Aber in Zementen wird die Calciumhydroxid-­Konzentration nicht nur von der Silikat-Hydratation bestimmt. Was das betrifft können wir annehmen, dass Gips zur Pufferung der Porenlösung bezüglich Ca²⁺-Gehalt bei trägt. Solange Gips vorhanden ist, verhindert es den Rückgang der Calcium-Konzentration. Die Länge des Plateaus hängt dann zusammen mit dem Gips-Gehalt.

Aus Kostengründen ist die relative Beschleunigung bei niedrigen C-S-H-Dosierungen die interessanteste für Endnutzer. Diese variiert je nach Zement: In einigen Zementen beschleunigt 1 % C-S-H-Keime die Hydratation erheblich, in anderen Zementen weniger. Diese Eigenschaft lässt sich als relative Beschleunigung per prozentualem Anteil an C-S-H festhalten: dA/d%. Die einzige infrage kommende Korrelation, die wir gefunden haben, ist die zwischen dA/d% und der zur Verfügung stehenden C₃S-Oberflächengröße. Diese haben wir durch die Multiplikation des C₃S-Gehalts mit der Blaine-Oberfläche annäherungsweise berechnet. Die Ergebnisse und die Entwicklung von Acc_ref sind in Bild 7 wiedergegeben. Acc_ref folgt einer sehr groben Tendenz: Je größer die C₃S-Oberfläche, desto größer die Beschleunigung. In Abwesenheit zusätzlicher Kristallisationskeime erscheint dies durchaus logisch, da die C₃S-Oberflächengröße wahrscheinlich (1) die Anzahl der Keime aufgrund heterogener C-S-H-Kristallisationskeimbildung um die C₃S-Körner und (2) den kinetischen Ablauf bestimmt: Je größer die Oberfläche, desto größer die Auflösungsrate, und der kinetische Pfad liegt näher bei der C₃S-Löslichkeit. Wenn das System durch die Impfung mit Kristallisationskeimen beschleunigt wird, steht die Anzahl der Keime fest und wir vermeiden die Ausfällung von C‑S‑H auf die Kornoberflache. Da die Keimbildung kontrolliert ist, bedeutet das auch, dass die Auflösung von C₃S der einzig verbleibende Parameter zur Beeinflussung der Beschleunigung der Hydratation sein sollte. Die Zunahme der C₃S-Oberflächengröße geht eher mit einem Rückgang der relativen Wirksamkeit des Seeding-Prozesses einher (Bild 6). Genauer: 1g Kristallisationskeime beschleunigt die C₃S-Hydratation weniger, wenn dieser Zement entweder eine hohe Oberflächengröße oder einen hohen C₃S‑Gehalt hat. Für die Beschleunigung durch Impfung mit Kristallisationskeimen ist es wichtig, dass der kinetische Ablauf sich ungehindert in Richtung niedrigerer Calciumhydroxid-Konzentrationen bewegen kann. Mit anderen Worten: Bei hoher C₃S-Auflösungrate, d.h. wenn sich der kinetische Pfad der Referenz nah an der C₃S-Löslichkeit befindet, wird die Wirkung des Impfens mit Kristallisationskeimen für eine Beschleunigung der Hydratation zurückgehen.

Eine neue Seeding-Technologie, die bereits erfolgreich im Betonbereich angewandt wird, erlaubt es Betonherstellern, ihre Produktion zu beschleunigen oder einen größeren Zementanteil durch Zementersatzstoffe zu ersetzen. Obwohl C-S-H-Kristallisationskeime im Vergleich zu herkömmlichen Beschleunigern eine höhere Robustheit aufweisen, hängt ihre Leistungsfähigkeit auch von der Zusammensetzung und der Reaktionsfähigkeit des Zements ab. Unsere Untersuchungen haben gezeigt, dass die Beschleunigung durch Impfung mit Kristallisationskeimen hauptsächlich mit dem Alkalisulfat-Gehalt, dem Gips-Gehalt und der C₃S-Oberflächengröße in Verbindung steht. Es hat sich gezeigt, dass die „Ruheperiode“ nicht allein mit der C‑S‑H-Keimbildung in Zusammenhang steht. Bei einer festen Anzahl von Keimen wird die Auswirkung der Lage des Systems auf dem kinetischen Pfad deutlich. Alle Faktoren, die die Calciumhydroxid-Konzentration regulieren, können die Hydratation einschränken oder verlangsamen – einer der wichtigsten davon ist die die C₃S-Auflösung. Dieses Ergebnis widerspricht der gängigen Hypothese, die Hydratation würde ausschließlich durch die Keimbildung und das Wachstum von C-S-H kontrolliert.