Hydratation, Phasen- und Gefüge­entwicklung von Ultrahochfestem Beton

1 Einleitung

Ultrahochfester Beton ist in den letzten Jahrzehnten mit der Weiterentwicklung leistungsfähigerer Betonzusatzmittel stärker in das Interesse der Forschung und der betontechnologischen Anwendung gerückt. Mitte der 90er Jahre wurden von ­Cheyrezy et al. [1] für hochfeste Betone mit einem hohen Anteil an Feinstoffen ≤  125 µm (Zement, Quarzmehl, puzzolanische Zusatzstoffe) und geringen w/z-Werten der Begriff „Reactive Powder Concrete“ (RPC) eingeführt. Im Laufe der Zeit etablierte sich für diese Betone die englische Bezeichnung „Ultra-High Performance Concrete“ (UHPC). Die Praxisanwendung hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Einen aktuellen Überblick über die Einsatzmöglichkeiten von UHPC geben Fehling et al. [2].

Bezüglich der Charakterisierung der Hydratation und Gefügeentwicklung von Ultrahochfestem Beton liegen bisher nur wenige Untersuchungen vor [1– 6]. Eigene Ergebnisse [7– 8] zur Hydratation und Gefügeentwicklung von UHPC bei unterschiedlicher Nachbehandlung mit verschiedenen hochauflösenden elektronenmikroskopischen Abbildungstechniken zeigen, dass im UHPC die Hydratationsprodukte im Vergleich zu Normalbeton ein deutlich kleineres Kristallwachstum aufweisen. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass sich ein sehr dichtes Mikrogefüge ausbildet, obwohl noch große Mengen an unhydratisierten Klinkermineralen im Gefüge vorliegen. Dies wurde ebenfalls von Korpa et al. [9] festgestellt, die erste Ergebnisse zur Phasenentwicklung im UHPC im Vergleich zu Normalbeton vorstellten. Sie zeigten, dass die Phasenausbildung analog zum Normalbeton ist, allerdings liegt im System UHPC, aufgrund des geringen Wassergehaltes, ein deutlich höherer Anteil an unreagierten Klinkerphasen vor.

UHPC enthält mit 600 –1000 kg Zement/m³ Beton gegenüber Normalbeton (400 kg/m³) hohe Mengen an energieintensiv hergestelltem Portlandzement [3]. Aus ökologischen und ökonomischen Gründen ist eine Reduktion des Zementgehaltes von großer Bedeutung. Untersuchungen von Ludwig et al. [10], Bornemann et al. [11] und Droll [12] zum Einsatz von Hüttensandmehl im UHPC zeigen, dass diese Betone gegenüber portlandzementreichem UHPC eine verminderte Festigkeit aufweisen. Aktuelle Untersuchungen von Gerlicher et al. [13] belegen, dass durch eine passende Wahl der Ausgangsstoffe ein Austausch von Portlandzement (PZ) durch Hüttensandmehl bei vergleichbaren Frisch- und Festbetoneigenschaften möglich ist.

Im vorliegenden Beitrag werden mikrostrukturelle Ergebnisse zur Hydratation, Phasen- und Gefügeentwicklung von Ultrahochfesten Betonen mit unterschiedlicher Bindemittelzusammensetzung präsentiert. Dabei wurden der Einfluss von Hüttensandmehl auf die frühe Hydratation und die Nano- bzw. Mikrostruktur untersucht. Von besonderem Interesse war, in welcher Art und Weise Hüttensand (HÜS) den Hydratationsverlauf beeinflusst und welche Hydratationsprodukte sich im Vergleich zu einem portlandzementreichen UHPC ausbilden. Die Phasen- und Mikrostrukturentwicklungen wurden mit verschiedenen hochauflösenden rasterelektronenmikroskopischen Abbildungstechniken an frischen, nativen Betonpasten und Bruchflächen sowie Anschliffpräparaten charakterisiert.

2 Materialien und Methoden

Die Untersuchungen wurden an einer portlandzementreichen UHPC Mischung M2Q (M1) [14] und einer hüttensandreichen Mischung UHPC-H75-1 (M2) durchgeführt (Tabelle 1). Die Entwicklung und Bereitstellung der Mischung M2 erfolgte durch Kooperationspartner (Dipl.-Ing. T. Gerlicher, Prof. D. Heinz; CBM, TU München) im Schwerpunktprogramm SPP 1182 „Nachhaltiges Bauen mit Ultrahochfestem Beton“. Für die Untersuchungen wurde ein C₃A-armer Zement des Typs CEM I 52.5 R-HS/NA entsprechend den Vorgaben von
DIN   EN   197-1 verwendet. Aufgrund der unterschiedlichen Untersuchungszeitpunkte war der Einsatz zweier Zementlieferchargen notwendig. Die chemische und mineralogische Zusammensetzung der Ausgangsstoffe ist Referenz [15] zu entnehmen. Die physikalischen Parameter sind in Tabelle 2 dargestellt.

Der Einfluss von Hüttensandmehl auf den Hydratationsverlauf von UHPC wurde mit isothermer Wärmeleitungskalorimetrie (DCA Typ 05, Institut für Zement Dessau) bei 25 °C analysiert.

Der Hydratationsverlauf im frühen Stadium (bis 28 Stunden) sowie die Gefügeentwicklung von UHPC wurden an frischen Leimpasten bzw. Bruchflächen mit einem „Enviromental Scanning Electron Microscope“ (ESEM, FEI, USA) unter feuchten Bedingungen (12 °C, 90  % rel. Feuchte [WET-mode], 25 kV) charakterisiert. Mit einem Mikromanipulator wird in der Probenkammer eine frische Oberfläche erzeugt. Außerdem wurden UHPC-An-
schliffpräparate hergestellt und das Gefüge mit einem Rück­streuelektronendetektor (Backscattered Electron Detector, BSED) im Hochvakuum-Modus bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV abgebildet. Das extrem dichte Mikrogefüge von UHPC ist mit herkömmlicher Rasterelektronenmikroskopie bei hoher Anregungsenergie nicht mehr detailliert abzubilden. Durch Einsatz des Nova NanoSEM (FEI, Nie-derlande) ist eine hochauflösende Abbildung des UHPC-Bindemittelgefüges bei geringen Beschleunigungsspannungen (2-5 kV) unter „low-vacuum“- (Helix Detector) bzw. „high vacuum“-Bedingungen (Through Lens Detector [TLD]) an frischen, unbesputterten Bruchflächen möglich [16, 17].

In begleitenden Untersuchungen wurde mit Röntgendiffraktometrie zu ausgewählten Zeitpunkten die mineralogische Phasenzusammensetzung bestimmt.

3 Ergebnisse

In diesem Abschnitt werden Ergebnisse zum Einfluss von Hüttensandmehl auf den Hydratationsverlauf und die frühe Hydratation von Ultrahochfestem Beton präsentiert. Bild 1 zeigt die freigesetzte Hydratationswärme einer PZ- (M1) und hüttensandreichen (M2) UHPC-Mischung.

Anhand Bild 1 ist zu erkennen, dass bei einem w/z-Wert von 0,4 und ohne Fließmittelzugabe das zeitliche Maximum der Accelerationsperiode der Mischungen M1 und M2 nach 8 Stunden auftritt. Durch die Zugabe eines Fließmittels (PC2, w/z  =  0,22) wird der Hydratationsverlauf der Mischungen stark verzögert. Das Hydratationsmaximum der Mischung M1 tritt nach 28 Stunden auf. Im Gegensatz dazu wird die maximale Wärmefreisetzung der hüttensandhaltigen Mischung (M2) um weitere fünf Stunden (33h Hydratationszeit) verzögert, obwohl eine signifikant geringere Fließmitteldosierung bei vergleichbaren Fließmaß notwendig war (Tabelle1). Alle analysierten hüttensandhaltigen Mischungen, insbesondere die fließmittelhaltigen, zeigten bis 72 Stunden eine verminderte Hydratationswärmefreisetzung gegenüber M1 (239 J/g). Dies ist auf den um 74  % reduzierter PZ-Gehalt zurückzuführen. Von Normalbeton ist bekannt, dass die HÜS-Reaktion langsam abläuft. Aufgrund der hohen Mengen an Fließmittel und gleichzeitig sehr geringem Wassergehalt (w/z  =  0,22) ist die Hüttensandreaktion in UHPC extrem verlangsamt.

Untersuchungen zur Entwicklung der UHPC-Mikrostruktur im frühen Hydratationsstadium erfolgten an frischen Leim­pasten. Bis zu einer Hydratationszeit  <  15 Stunden dominieren SF-Partikel und Ettringitkristalle das Gefüge der PZ-
reichen Referenzmischung M1. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden sind erste C-S-H-Phasen mit einer Länge von max. 60 nm im Gefüge sichtbar. Die hüttensandhaltige Mischung (M2) befindet sich nach 16 Stunden noch in der Induktionsperiode. Das Gefüge wird von SF-Partikeln geprägt, vereinzelt sind Ettringitkristalle im Gefüge zu erkennen. Nach 28 Stunden, zum Zeitpunkt der maximalen Wärmefreisetzung in M1, ist das Gefüge aufgrund von Neubildungen und dem Wachstum von C-S-H-Phasen bereits stark verdichtet (Bild 2). Dagegen sind in M2 erste C-S-H-Phasen sichtbar, die Ettringitkristalle zeigen nur ein geringfügiges Längenwachstum (Bild 3).

Mit zunehmender Gefügeverdichtung ist bei hoher Beschleunigungspannung (25 –30 kV), wie sie im ESEM WET-mode notwendig ist, eine kontrastreiche, hochauflösende Abbildung der nanoskaligen Bindemittelkomponenten (C-S-H-Phasen, SF und Ettringitkristalle) nicht mehr möglich. Durch Einsatz des Nova NanoSEMs [16, 17] ist eine hochauflösende Abbildung des UHPC-Bindemittelgefüges bei geringen Beschleunigungsspannungen (2-5 kV) an frischen, unbesputterten Bruchflächen realisierbar. Im vorherigen Kapitel wurde beschrieben, dass in der hüttensandhaltigen UHPC Mischung M2 nach 28 Stunden erste C-S-H-Phasen sichtbar sind. In Bild 4 ist zu erkennen, dass sich nach zwei Tagen Hydratationszeit zahlreiche kurznadelige C-S-H-Phasen zwischen den SF-Partikeln und Feinstoffen (Hüttensandkörner, Quarzmehl) ausgebildet haben und ein dichtes Mikrogefüge erzeugen. Weiterhin wurden sowohl in wassergelagerten als auch wärmebehandelten hüttensandhaltigen Probekörpern (M2) punktuell ca. 2 µm große Kristallaggregate detektiert, die mittels Elektronenstrahlmikro­analyse (EDS) als AFm-Phasen bestimmt wurden [17]. Diese Monophasen sind in Mischung M1 nicht erkennbar. Die Bildung von AFm-Phasen ist darauf zurückzuführen, dass zusätzliches Aluminium durch das Hüttensandmehl eingebracht wird. Mit Röntgendiffraktometrie konnten keine AFm-Phasen nachgewiesen werden. Das liegt daran, dass diese nur in geringen Mengen und unterhalb der Nachweisgrenze der Methode vorliegen.

Mit weiterem Hydratationsfortschritt (7 Tage) bildet sich in beiden Betonen ein dichtes Gefüge aus (Bilder 5 und 6), in dem allerdings noch große Mengen an unreagierten SF-Kugeln mit einem breiten Kornspektrum eingebunden sind. Es ist zu erkennen, dass die Partikel eine glatte Oberfläche ohne Anlösungserscheinungen aufweisen. Dies deutet darauf hin, dass bisher keine bzw. nur eine geringe puzzolanische Reaktion stattgefunden hat. HÜS-Partikel liegen ebenfalls in großem Mengen in der Bindemittelmatrix vor. Die Oberfläche ist nur in geringem Maße angelöst. Nach neun Tagen Hydratationszeit weisen einzelne HÜS-Partikel einen Reaktionssaum von ca. 130 nm auf. Zwischen 14 und 28 Tagen zeigen die SF-Partikel in der hüttensandhaltigen Mischung M2 deutliche Anlösungsstrukturen (Bild 7). In Mischung M1 wurden nach einer Hydratationszeit von 28 Tagen nur geringe Anlösungsstrukturen an Silicastaubpartikeln beobachtet (Bild 8). Weiterhin zeigen die elektronenmikroskopischen Untersuchungen, dass sich in M2 zwischen den SF-Partikeln bzw. im Übergangsbereich Hüttensandkorn-Bindemittelmatrix folienartige Hydratphasen mit einer Dicke von ca. 2– 6 nm ausbilden, während in M1 kurz­nadelige C-S-H-Phasen ausgebildet werden.

Anhand hochauflösenden BSE-Aufnahmen am Anschliffpräparat ist zu erkennen, dass in Mischung M2 der Reaktionsumsatz des Portlandzements im Vergleich zu M1 deutlich vollständiger abläuft. Das liegt daran, dass, bei vergleichbarem Wassergehalt aber 74  % vermindertem PZ-Anteil gegenüber M1 sowie einer trägen HÜS-Reaktion, das im System vorhandene Wasser zu einem größeren Anteil für die Reaktion der Klinkerminerale zur Verfügung steht. Dies belegen auch die im Folgenden dargestellten Untersuchungsergebnisse. Hochauflösende BSE-Aufnahmen an Anschliffpräparaten [8] der Mischung M1 zeigen, dass dort zahlreiche Alitpartikel angelöst aber nur wenige Partikel vollständig aufgelöst werden. Belit und Ferritphasen zeigen keine Anlösungsstrukturen. Weitere rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen an Anschliffpräparaten von UHPC und Normsandmörteln mit einem Alter von 28 Tagen lassen erkennen, dass im PZ-reichen UHPC-Gefüge noch ein hoher Anteil an unreagierten Klinkerpartikeln vorliegt. Dies wurde auch röntgenographisch festgestellt. Im Vergleich dazu sind in Normsandmörteln, mit einem w/z Wert von 0,4, (ohne Fließmittelzugabe) die Klinkerminerale fast vollständig hydratisiert. Diese Erkenntnisse stimmen mit Ergebnissen von Korpa et al. [9] überein, die mit quantitativer Röntgenanalyse vergleichend den Hydratationsgrad in UHPC (Alit: 65  %) und Normalbeton (Alit: 95  %) bestimmten.

Bild 9 zeigt das Gefüge einer hüttensandhaltigen UHPC-Mischung (M2) nach einer Hydratationszeit von 92 Tagen. Dort wird das Gefüge von Hüttensandpartikeln > 500 nm dominiert, die nur im Oberflächenbereich angelöst wurden. HÜS-Partikel < 500 nm sind nicht mehr zu detektieren. Dagegen haben sich die PZ-Klinkerminerale nahezu vollständig aufgelöst. Die in den entstandenen Hohlräumen vorliegenden Klinkerpartikelreste konnten mit EDS hauptsächlich dem Calciumaluminatferrit (C₄AF) zugeordnet werden. Mit Pulverdiffraktometrie konnten bereits nach sieben Tagen Hydratationszeit nur noch geringe Mengen an Belit und C₄AF bestimmt werden. Alit ist zu diesem Zeitpunkt nicht mehr nachweisbar [18]. Obwohl die Ultrahochfesten Betone ein sehr dichtes Gefüge ausbilden, sind im Gefüge, unabhängig von der Nachbehandlungsart (Wasserlagerung, Warmbehandlung), Hohlräume von max. 2 µm (M1) bzw. max. 10 µm (M2) Größe durch aufgelöste PZ-Klinkerphasen zu erkennen. Besonders in der hüttensandhaltigen Mischung treten aufgrund der ausgeprägteren PZ-Klinkerreaktion vermehrt auch größere Hohlräume auf. Elektronenmikroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass die Hohlräume keine Kornausbrüche in Folge der Anschliffpräparation sind, sondern durch aufgelöste Klinkerminerale im frühen Stadium der Hydratation hervorgerufen werden. Diese Fehlstellen bleiben auch im weiteren Verlauf der Hydratation im Gefüge erhalten [8]. Dies hat folgende Ursachen: einerseits ist die im System UHPC vorhandene Wassermenge (w/z  =  0,22) nicht ausreichend, um ein Zuwachsen der Hohlräume im weiteren Verlauf des Hydratationsprozess zu erreichen. Andererseits ­bilden sich im UHPC nur kurznadelige C-S-H-Phasen (Länge < 400 nm) aus.

4 Zusammenfassung

In dem vorliegenden Beitrag wurden Ergebnisse zum Einfluss von Hüttensandmehl auf die frühe Hydratation und die Nano- bzw. Mikrostruktur von UHPC vorgestellt. Die Untersuchungen der isothermen Wärmeleitungskalorimetrie zeigen, dass die Hydratation des hüttensandhaltigen UHPCs trotz vermindertem Fließmittelgehalt in stärkerem Maße verzögert wird. Rößler et al. [17] haben gezeigt, dass die Keimbildung und das Kristallwachstum von C-S-H-Phasen von Fließmitteln deutlich beeinflusst wird. Gleichzeitig liegen in Mischung M2 im Vergleich zu M1 deutlich geringere Mengen an Alit
im System vor, die in Lösung gehen können. Diese zwei ­
Aspekte führen zu der stark ausgeprägten Induktionsperiode von M2.

Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, dass erste festigkeitsbildende C-S-H-Phasen nach 15 (M1) bzw.
28 Stunden (M2) zu erkennen sind. In hüttensandhaltigen Mischungen konnten AFm-Phasen nachgewiesen werden, mögliche Schädigungen durch sekundäre Ettringitbildung sind bisher nicht beobachtet worden. Mit fortschreitender Hydratation wird eine deutliche Gefügeverdichtung sichtbar, aufgrund der optimierten Kornpackung kommt es zu einer extrem starken Verzahnung der C-S-H-Phasen. Unter normalen Hydratationsbedingungen werden C-S-H-Phasen bereits nach einer Reaktionszeit von drei Stunden gebildet, vgl. erweitertes Schema zur Hydratation von Portlandzement [20], allerdings ist die Gefügeverdichtung aufgrund des größeren Partikelabstandes und höherem Wassergehalt geringer ausgeprägt.

Obwohl das Gefüge im UHPC extrem dicht ist, treten Hohlräume durch vollständig oder partiell aufgelöste Klinkerkörner auf, die auch im weiteren Hydratationsprozess nicht mehr geschlossen werden. Während im portlandzementreichen UHPC-Hohlräume mit einer Größe bis zu 2 µm entstanden sind, treten in hütten­sandhaltigem UHPC-Klinkerpartikel Hohlräume bis max. 10 µm auf.

Weiterhin zeigen BSE-Abbildungen an Anschliffen und Röntgenphasenanalyse der Mischung M2 einen fast vollständigen Umsatz der PZ-Klinkerphasen. Allerdings verbleiben dagegen sehr große Mengen an angelösten Hüttensandpartikeln in der Matrix. In M1 sind nach 28 Tagen Hydratationszeit im Gefüge noch große Mengen an PZ-Klinker zu erkennen.

Der Einsatz von Hüttensand im System UHPC ist sehr viel versprechend, allerdings sind das erste Auftreten von C-S-H-Phasen und die träge Hüttensandreaktion zu beschleunigen, damit vergleichbare Schalungszeiten und Frühfestigkeiten im Vergleich zu portlandzementreichem UHPC erreicht werden.

Danksagung

Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die Unterstützung im Rahmen des Schwerpunktprogrammes SPP1182, „Nachhaltiges Bauen mit Ultrahochfestem Beton (UHPC)“, sowie Herrn Gerlicher und Prof. Heinz (CBM, Technische Universität München) für die Bereitstellung der hüttensandhaltigen UHPC-Mischung. Herrn Weber wird gedankt für die Herstellung einzelner Probekörper.