Herkunftsbezogene Stoffwerte von Kalkstein (Teil 2): Zersetzungs­enthalpie und Zersetzungstemperatur

1 Einleitung

Zur energetischen Beurteilung des Kalkbrennprozesses werden zwei Reaktionsenthalpien benötigt, und zwar die bei Standardtemperatur und die bei Zersetzungstemperatur. Die Reaktionsenthalpie bei Standardtemperatur ist maßgebend bei der energetischen Bilanzierung von Kalkbrennöfen. Die Enthalpie der ein- und austretenden Gas- und Feststoffströme ist nämlich stets auf diese Standardtemperatur T₀ bezogen:

∆H· = M· · c_p · (T – T₀).(1)

Zur energetischen Beurteilung und Ermittlung des Ofenwirkungsgrades ist jedoch die Reaktionsenthalpie bei Zersetzungstemperatur maßgebend. Diese legt die mindestens aufzubringende Brennstoffenergie fest, wie beispielsweise ausführlich in [1, 2] erläutert ist. An der Schnittstelle der Vorwärm- und Kalzinationszone muss die Gastemperatur stets höher als die zum CO₂-Partialdruck gehörende Gleichgewichtstemperatur sein. Hier liegt ein sogenannter „pinch point“ vor. Zur Ermittlung des minimalen Energieverbrauches muss die Kalzinierzone von der Vorwärmzone getrennt bilanziert werden, wie z.  B. in [1, 2] gezeigt wird. Je höher die Reaktionsenthalpie ist, desto höher muss der Gasmassenstrom sein und je höher muss folglich die Abgasenthalpie sein. Je höher die Gleichgewichtstemperatur ist, desto höher muss auch die Gastemperatur am pinch point sein. Damit steigen wiederum die Abgastemperatur und damit die Abgasenthalpie an. Je höher die Abgasenthalpie ist, desto höher ist folglich auch der gesamte Energieverbrauch des Ofens.

Zwischen den Reaktionsenthalpien bei Standardtemperatur Δh(T₀) und bei Zersetzungstemperatur Δh(T) besteht bekanntermaßen der Zusammenhang:

∆h(T) = ∆h(T₀) + (x_CaO·cˉ_CaO + x_CO2·cˉ_CO2 – x_CaCO3·cˉ_CaCO3) · (T–T₀)(2)

Hier sind cˉ die mittleren spezifischen Wärmekapazitäten von CaO, CaCO₃ und CO₂ und x deren Massenanteile. Für die gesamte aufzuwendende Energie ist es gleich, ob der Kalkstein bei Standardtemperatur reagiert und anschließend die Reaktionsprodukte Kalk und Kohlendioxid auf Zersetzungstemperatur erwärmt werden, oder ob zuerst der Kalkstein auf Zersetzungstemperatur erwärmt wird und dann reagiert. Die beiden Reaktionsenthalpien unterscheiden sich also nur durch die spezifischen Wärmekapazitäten. Wie im ersten Teil dieser Studie bereits gezeigt wurde, hängt die spezifische Wärmekapazität des Kalkes von der Herkunft des Kalksteins ab. Daher wird in diesem zweiten Teil nun untersucht, inwieweit die Reaktionsenthalpie von der Herkunft des Kalksteins abhängt.

Da in der Literatur für die Gleichgewichtstemperatur verschiedene Werte angegeben werden, wird auch untersucht, ob diese ebenfalls von der Herkunft des Kalksteins abhängt.

2 Literaturübersicht

In Tabelle 1 sind die in der Literatur angegebenen Werte für die Gleichgewichtstemperatur bei einem CO₂-Partialdruck von 1 bar zusammengestellt. Man erkennt, dass die Temperaturen mit Werten von 890 ° bis 910 °C erheblich voneinander abweichen.

In Tabelle 2 sind die in der Literatur angegebenen Werte für die molare Reaktionsenthlapie bei Standardtemperatur zusammengestellt. Chai et al. haben die Werte ausführlich untersucht und mit verschiedenen anderen Literaturwerten und Messverfahren evaluiert. Deren Wert von 178,0 kJ/mol wird daher als Verwendungsgrundlage empfohlen. Die Werte aller anderen Autoren gruppieren sich um diesen Wert. Die Abweichungen sind relativ gering.

Die Standardreaktionsenthalpie kann als unabhängig von der Herkunft des Kalksteins angesehen werden. Der Wert dient auch als Basis für die Standardbildungsenthalpie für andere Reaktionen von Kalkstein und Kalk, wie z.  B. mit Schwefeldioxid und Kohlenstoff. Folglich sollte also nur die Reaktionsenthalpie bei Zersetzungstemperatur von der Herkunft des Kalksteins abhängig sein.

3 Experimenteller Ansatz

Für die Messung der spezifischen Wärmekapazität und der Enthalpie wurden Kalksteinproben in einem dynamischen Differenz-Kalorimeter (Pegasus 404, Netzsch) bei einer Heizrate von 20 K/min kalziniert (Bild 1). Die Proben wurden in einer Argon-Atmosphäre bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1300 °C gemessen.

Die Zersetzungstemperatur des Kalksteins wurde mittels eines simultanen TG-DTA 92-Geräts (Setaram) untersucht. Hierbei werden das Gewicht und die Temperatur der Probe gemessen. Kalkstein-Proben unterschiedlicher Herkunft wurden unter einer CO₂-Atmosphäre kalziniert. Innerhalb des Bereiches der Zersetzungstemperatur wurde die Heizrate so niedrig wie möglich (-0,5 K/min) eingestellt. Der CO₂-Druck während des Experiments entsprach dem Luftdruck und war somit
nicht konstant. Die gemessenen Zersetzungstemperaturen T
bei ­variierendem CO₂-Druck wurden zu einem Druck p₀ von 10⁵ Pa durch die folgende Korrelation von Arrhenius korrigiert:

p_CO2 = p₀ · exp3– ∆H 11  –   1  24(3)

R  T     T₀

T₀ ist hierbei die Temperatur bei der Zersetzung bei 10⁵ Pa,
T die gemessene Temperatur, R die universelle Gaskonstante
8.314 J/mol/K und ∆H die Enthalpie bei 1173 K ∆H(T₀)  = 
1680 kJ/mol [11]. Dies ergab, dass die Zersetzungstemperatur um 0,7 K je 10³ Pa variiert. Für eine detailliertere Beschreibung der Messung der Zersetzungstemperatur mit einer
TG-DTA ermittelt wird auf [18] verwiesen.

4 Ergebnisse und Diskussion

Die Zersetzungsenthalpie von Kalkstein wurde direkt bestimmt mit Hilfe von systematischen Messungen der spezifischen Wärmekapazität von 4 verschiedenen Arten von Kalkstein, die bereits im ersten Teil dieses Artikels präsentiert wurden. Bild 2 zeigt die Kurven der spezifischen Wärmekapazität von Kalkstein in Abhängigkeit von der Temperatur für drei verschiedene Proben des gleichen Ursprungs A. Die Zersetzungsenthalpie von Kalkstein wurde durch die Integration der zwischen 400 und 1100 °C ermittelten spezifischen Wärmekapazitätskurve der einzelnen Proben angenähert. Die Peaks der Kurven aus Kalkstein A variieren von Probe zu Probe und folglich schwanken ihre Enthalpiewerte. Die Kurven der Proben 1 und 3 sind sehr ähnlich in ihrem Verlauf und haben fast die gleiche Enthalpie. Probe 2 ergibt während der Zersetzung zwei Peaks und einen deutlich niedrigeren Enthalpiewert, der wahrscheinlich durch einen höheren Anteil von Verunreinigungen verursacht wird.

Die Kurven der Proben des Kalksteins B sind in Bild 3 dargestellt. Sie zeigen geringe Abweichungen. Die Enthalpie unterscheidet sich um 60 J/g, also um den gleichen Wert wie in der Abbildung zuvor. Doch die Enthalpiewerte von Kalkstein B sind deutlich niedriger als die von Kalkstein A.

Die Kurven von Kalkstein C (Bild 4) zeigen eine einheitlichere Zersetzungsspitze. Dennoch beträgt die Abweichung zwischen den Enthalpiewerten 50 J/g. Man kann deutlich erkennen, dass die Zersetzungsenthalpien dieser Art von Kalkstein höher als die anderen sind.

In Bild 5 sind die Kurven für Kalkstein D dargestellt. Da Kalkstein D eine sehr homogene Struktur hat, trat eine ähnliche Zersetzung bei allen drei Proben auf. Die entsprechende mittlere Abweichung ist die niedrigste von allen Kalksteinproben.

Die gemessenen Enthalpiewerte sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Wie erwartet, wurden leichte Unterschiede in der Enthalpie zwischen den gemessenen Proben gefunden, die höchstwahrscheinlich aufgrund des schwankenden Gehalts an Verunreinigungen in einer Probe zustande kommen. Darüber hinaus gibt es eine erhebliche Diskrepanz zwischen den verschiedenen Arten von Kalkstein. Die Zersetzungsenthalpie variiert zwischen 1604 und 1720 J/g, was einer Differenz von 7  % entspricht. Wenn zwei verschiedene Kalksteine mit einem solchen Unterschied in der Zersetzungsenthalpie in der gleichen Art von Ofen unter gleichen Bedingungen (Brennstoff, Luftzahl, Partikelgröße usw.) kalziniert werden, und wenn der thermische Wirkungsgrad des Ofens einen typischen Wert von 70  % beträgt, kann sich der Energieverbrauch um bis zu 5  % unterscheiden.

Die Zersetzungstemperaturen bei 1 bar CO₂ der vier Kalksteinarten und von Marmor sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Temperaturen der ersten drei Arten von Kalkstein zeigen nur eine geringe Abweichung von +/–  1,5  K. Die mittlere Temperatur beträgt 908 °C. Der Kalkstein B hat eine mittlere Zersetzungstemperatur von rund 910 °C, aber erhebliche Schwankungen (+/–  5  K) zwischen den Proben. Kalkstein B hat eine inhomogene Struktur mit Kristallverkrustungen. Auch die Zersetzungstemperatur von Marmor, eine rein kristalline Form vom Kalkstein, wurde als Referenzwert gemessen und ergibt höhere Werte als die ersten drei untersuchten Arten. Seine mittlere Zersetzungstemperatur beträgt 920°C und die Fluktuation unter den getesteten Proben liegt bei +/–  5  K. Aus diesem Grund kann gefolgert werden, dass eine höhere Temperatur erforderlich ist um Kalk zu zersetzen, wenn der Stein eine kristalline Struktur besitzt. Steine mit einer homogeneren Struktur (z.  B. Kalkstein D) weisen eine geringere Streuung der Zersetzungstemperaturwerte auf.

In Tabelle 5 sind die durchschnittlichen Zersetzungstemperaturen von Kalksteinproben von verschiedenen Orten und einigen Materialien mit einem hohen Gehalt an CaCO₃ dargestellt. Die Werte schwanken zwischen 907 °C und 923 °C. Die Ergebnisse zeigen, dass die Temperatur der Kalksteinzersetzung leicht von der Herkunft des Steines abhängig ist. Darüber hinaus scheint es, dass es keine eindeutige Zersetzungstemperatur gibt, sondern dass sich Kalkstein in einem Temperaturbereich zwischen 907 °C und 923 °C abhängig von seinem inhärenten Anteil an Verunreinigungen und von der jeweiligen Struktur zersetzt.

Im letzten Teil von Tabelle 5 sind die Durchschnittswerte der Zersetzungstemperatur für andere Materialien mit einem signifikanten Gehalt von Kalziumkarbonat zusammengefasst. Zwei verschiedene Arten von pulverisiertem Ton, Zementmehl und Dolomit wurden untersucht. Eine deutlich niedrigere Zersetzungstemperatur des Kalziumkarbonats wurde bei den Tonproben ermittelt. Die Zement- und Dolomitproben fingen an sich bei ca. 907 °C zu zersetzen. Dieser Wert stimmt mit den Werten für die Proben A, B und C überein. Frühere Studien beschrieben, wie stark der Zersetzungsdruck vom CO₂- Partialdruck, der Zusammensetzung des Steins und seiner Korngröße beeinflusst wird [17]. Im Gegensatz dazu zeigen die Ergebnisse der vorliegenden Studie die gleichen Werte der Zersetzungstemperatur für feste und pulverisierte Proben.