Herkunftsbezogene Stoffwerte
von Kalkstein (Teil 1):
Spezifische Wärmekapazitäten

1 Einleitung

Das Brennen von Kalk ist ein komplexer Prozess, da dieser von einer  Vielzahl von Parametern beeinflusst wird. Diese betreffen nicht nur den Ofentyp und Ofenprozess sondern auch die Genese des Kalksteins. So ist bekannt, dass einige Kalksteine sich bevorzugt nur weich und andere nur hart brennen lassen.  Auch weiß man aus Erfahrung, dass baugleiche Öfen an verschiedenen Standorten unterschiedliche Energieverbräuche aufweisen können, obwohl alle Betriebsbedingungen wie Brennstoffart und Steingrößenverteilung gleich sind. Hier liegt die Frage nahe, inwieweit der Energieverbrauch und der Brennprozess von der Herkunft und Genese der Kalksteine abhängen. Kalkstein ist ein natürlicher Rohstoff, dessen Zusammensetzung und Struktur von Lagerstätte zu Lagerstätte stark schwankt. Selbst innerhalb einer Lagerstätte gibt es Schichten von unterschiedlicher Kalksteinqualität. Daher wurden an der Forschungsstelle die Stoffwerte verschiedenster Kalksteine unter gleichen Bedingungen gemessen und miteinander verglichen.

Die für den Brennprozess maßgebenden Stoffwerte sind in
Bild 1 dargestellt. Dort ist ein teilzersetztes Kalksteinpartikel mit den qualitativen  Verläufen der Temperatur und des ­CO₂-Partial­druckes dargestellt. Vom Ofengas mit der Temperatur T_g wird konvektiv Wärme an den Stein übertragen und anschließend durch die bereits zersetzte Kalkschicht zur Zersetzungsfront geleitet. Dort wird durch die chemische Reaktion CO₂ abgespalten, das durch die Kalkschicht zur Oberfläche diffundiert und dann konvektiv in die Gasphase übergeht. Diese fünf Teilvorgänge sind hintereinander geschaltet und können daher durch eine Reihenschaltung von Widerständen symbolisiert werden. Der in den Stein fließende Wärmestrom wird mit dem CO₂ als Reaktionsenthalpiestrom wieder abgeführt. Die Temperatur und der CO₂-Partialdruck im Gas hängen vom Typ des Ofens und vom Brennstoff ab. Der Wärme- und Stoffübergang hängt vom Volumenstrom und von der Steingröße ab. Diese Parameter sind von der Art des Kalksteins unabhängig und lassen sich einstellen. Der Wärmeleitkoeffizient l, der Reaktionskoeffizient k, der Porendiffusionskoeffizient D_P, die Reaktionsenthalpie DhCO₂ bei der Zersetzungstemperatur T_f und der Gleichgewichtsdruck p_f hängen jedoch von der Art des Kalksteins ab.

Die Gleichungen zur Berechnung des Zersetzungsverlaufes wurden in der Literatur bereits vorgestellt [1–3]. Falls man einzelne Kalksteine mit eindimensionaler Geometrie wie Kugel und Zylinder (Verhältnis Länge zu Durchmesser größer als sechs) in einem Laborofen bei konstanter Umgebungstemperatur zersetzt, kann man durch Linearisierung der Umsatzverläufe mit der gemessenen Kerntemperatur die Stoffwerte Reaktionskoeffizient, Porendiffusionskoeffizient und Wärmeleitfähigkeit ermitteln.

Bei Cheng et al. [3] wurde gezeigt, dass diese so ermittelten Reaktionskoeffizienten mit denen übereinstimmen, die an kleinen und staubförmigen Partikeln gemessen wurden. Die oben beschriebene Auswertung ergab, dass die Reaktions- und Porendiffusionskoeffizienten von verschiedenen Kalksteinen sich bis zum Faktor 5 bzw. 10 voneinander unterscheiden können. Durch Variation der Stoffwerte wurde in [2] gezeigt, dass sich auf Grund unterschiedlicher Stoffwerte bei einem Zersetzungsprozess unter gleichen Bedingungen Temperaturdifferenzen von Stein zu Stein bis zu 80 K ergeben können. Die Höhe der Kerntemperatur während der Zersetzung könnte eventuell ein Maß für die spätere Reaktivität des Kalkes sein. Darüber hinaus verändern sich mit den Stoffwerten die Zersetzungszeiten. Dieses übt wiederum einen Einfluss auf den Ofenprozess aus.

In dieser Studie wird nun untersucht, inwieweit die Reaktionsenthalpie bei Zersetzungstemperatur, der Zersetzungsdruck (Gleichgewichtstemperatur) und die Wärmeleitfähigkeit von der Art des Kalksteins abhängen. Der Energieverbrauch beim Kalkbrennen hängt entscheidend von der Reaktionsenthalpie bei Zersetzungstemperatur und der Höhe der Gleichgewichtstemperatur ab, wie z.  B. in [4, 5] ausführlich erläutert ist. Je höher diese Werte sind, desto höher muss der Energieverbrauch sein. Die Reaktionsenthalpie bei Zersetzungstemperatur unterscheidet sich bekanntermaßen von der Reaktionsenthalpie bei Standardtemperatur (20 °C) über die spezifischen Wärmekapazitäten von Kalkstein, Kalk und Kohlendioxid. Diese werden daher im ersten Teil der Studie für verschiedene Kalksteine untersucht. Im zweiten Teil werden dann die Reaktionsenthalpien und die Gleichgewichtstemperatur betrachtet. Im dritten Teil wird schließlich auf die Wärmeleitfähigkeit eingegangen.

2 Stand der Forschung

Bei Natursteinen, bei denen die Zusammensetzung und ­Struktur je nach ihrer geologischen Formation oder Herkunft ­variiert, ist es schwierig, ein bestimmtes thermisches Verhalten vorherzusagen. Dies ist besonders typisch bei Kalksteinen. ­Werte der spezifischen Wärmekapazität in Abhängigkeit von der  Temperatur und der Herkunft sind im Schrifttum nur selten zu finden. Bild 2 zeigt eine Zusammenstellung von Werten aus der Literatur. Oftmals sind die Informationsquellen nicht angegeben, und daher ist es nicht nachvollziehbar, wann und wie die Werte gemessen wurden, oder ob sie berechnet wurden. Die Werte aus Landolt et al. [6] sind in einer Linie von 300 – 1600 K dargestellt. Hierbei gibt es keinen Hinweis auf die Herkunft oder Qualität der Steine. Die breiteste Datenpalette von Raumtemperatur bis 1200 K wird von Barin et al. [7] angegeben und entspricht den Mineralen Aragonit und Calcit. Weitere Daten aufgeführt bei Touloukian et al. [8] zeigen Werte von einem groben und einem feinen Kalkstein innerhalb eines sehr niedrigen Temperaturbereiches zwischen 57 und 297  K (Anderson), von einer Kalksteinart Madhya Pradesh aus Indien (Dhar) zwischen 423 und 623  K und von einer nicht identifizierten Art des Kalziumkarbonats (O‘Neal) im Bereich von 15 – 80 K. Aus Bild 2 geht hervor, dass sich diese Werte des Calcits im niedrigen und höheren Temperaturbereich ergänzen, obwohl sie aus unterschiedlichen Untersuchungen stammen. Nur die Kalziumkarbonat-Werte von Dhar unterscheiden sich dagegen deutlich von der dargestellten Calcitkurve.

Die Werte der spezifischen Wärmekapazität für Kalk sind in Bild 3
dargestellt. Die bei Knacke et al. [9] und Landolt et al. [6] angegebenen Werte erfassen einen weiten Temperaturbereich. Oberhalb 400 °C weichen sie ± 2,5  % ab. Leider gibt es wiederum keine Informationen über die Quelle dieser Daten. Touloukian et al. [8] bezieht sich auf die Ergebnisse von zwei verschiedenen Forschern: Lander und Parko. Lander, dessen Werte einen Temperaturbereich zwischen 290 und 900 °C beschreiben, zeigen die gleiche Tendenz wie die von Barin und Landolt. Parko gibt Werte an, die mit einem Temperaturbereich von – 186 bis 20 °C welche die verfügbaren Werte höherer Temperaturenbereiche ergänzen.

3 Versuchsdurchführung

Die spezifische Wärmekapazität der Proben wurde mittels eines Differenz-Kalorimeters Pegasus 404 (Netzsch) von Raumtempe­ratur bis 1300 °C (DSC) in einer Atmosphäre von Argon gemessen. Dieses thermische Verfahren basiert auf der Messung der temperaturabhängigen Veränderungen des Wärmeinhalts (Enthalpie) einer Probe. Bei einer DSC gibt es zwei Tiegel, ­einen für die Referenz- und einen für das Probenmaterial (Bild 4).

Die Tiegel befinden sich in einem Ofen, dessen Temperatur in der Regel linear erhöht wird. Die Temperaturen der beiden Tiegel werden gemessen und miteinander verglichen. Die elektrische Leistung wird derart geregelt, dass die Temperaturen beider Proben (Messprobe und Referenz) proportional zur programmierten Temperatur bleiben. Jeder Reaktion mit einer Änderung in der spezifischen Wärme hat eine Diskontinuität im elektrischen Signal zur Folge. Eine exotherme oder endotherme Reaktion ruft einen Peak hervor, dessen Fläche proportional zur Gesamtenthalpieänderung ist. Beispielsweise ist bei der Kalzinierung das Signal proportional der Phasenumwandlungsenthalpie. Für eine ausführlichere Beschreibung der Messtechnik sei z.  B. auf [10, 11] verwiesen.

Die Proben wurden nach geologischen Aspekten ausgewählt. Die chemische Zusammensetzung der Proben ist in Tabelle 1
angegeben. Die Probe A entspricht einem Stein mit einer mehrschichtigen Struktur mit der höchsten Porosität (1,58  %) von allen Proben. Die Probe B weist ein laminiertes Gefüge auf und hat eine Porosität von 0,74  %. Probe C ist ein homogener grauer feinkörniger Stein in der Regel ohne fossile Komponenten. Probe D entspricht einem atypischen chemischen reinen Stein mit einem hohen Gehalt an Kalziumkarbonat.

Entsprechend den Anforderungen des Gerätes bestehen die Proben aus Scheiben mit einem Durchmesser von ca. 5 mm und 1–3 mm Dicke. Mit der Vorkenntnis der erwarteten spezifischen Wärmekapazität von Kalk und Kalkstein wurde die Masse der Proben so ausgewählt, dass die Wärmekapazität der Probe gleich der des Standartmaterials war.

4 Ergebnisse und Diskussion

Es wurden aus den Lieferungen der unterschiedlichen Herkunftsgebiete jeweils drei Kalkstein-Proben untersucht. Bild 5 zeigt Rohdaten der spezifischen Wärmekapazität von drei Proben desselben Ursprungskalksteins „A“. Die beobachteten Abweichungen sind nicht aussagekräftig. Die gleiche Reproduzierbarkeit wurde bei den Proben aller anderen Herkunftsgebiete ebenso festgestellt. In Bild 6 ist die spezifische Wärmekapazität der vier verschiedenen Arten von Kalkstein in Abhängigkeit von der Temperatur bis zu 650 °C dargestellt. Die Kurven zeigen die Mittelwerte aus den Wiederholungsmessungen von drei verschiedenen Proben. Oberhalb 650 °C beginnt die Zersetzung von Kalziumkarbonat. Die Abweichungen zwischen den vier verschiedenen Arten von Kalkstein betragen nur etwa ± 0.05 J/(g K). Die Werte von Landolt liegen unter den gemessenen Daten. Diese wahre spezifische Wärmekapazität kann bei Temperaturen oberhalb 0 °C angenähert werden mit

c_p(T)=c_p(T₀) (T/T₀)ⁿ    (1)

mit T₀ = 473 K und c_p(T₀) = 1.0 J/(g K), n = 0,30

Damit folgt für die mittlere spezifische Wärmekapazität

cˉ_p(T) =   1 ·  ^Te c_p(T) · dT = c_p(T₀) · (T/T₀)ⁿ⁺¹ – 1         (2)

T–T₀  T₀   n+ 1 T/T₀ – 1

Die spezifische Wärmekapazität von Gasen kann übrigens mit der obigen Gleichung ebenfalls sehr gut angenähert werden. Die von der Art des Gases abhängigen Werte von c_p(T₀) und n sind bei Müller [12] angegeben.

Die Messungen der spezifischen Wärmekapazität von Branntkalk wurden mit drei kalzinierten Proben der vier verschiedenen Kalksteine durchgeführt. Die Proben wurden unter Luftabschluss aufbewahrt, so dass keine Hydration auftreten konnte. Jede der drei Proben wurde zweimal gemessen. Bild 7 zeigt die spezifische Wärmekapazität der drei Proben von Kalkstein A in Abhängigkeit von der Temperatur. Jede Probe hat ein spezifisches Profil. Die Proben 1 und 3 besitzen Werte von etwa 0,9 J/(g K). Die Probe 1 hat jedoch einen signifikanten Peak bei einer Temperatur von etwa 350 °C. Bei der Wiederholungsmessung dieser Probe trat der Peak erneut auf, jedoch in abgeschwächter Form. Der Peak könnte eventuell auf eine H₂O-Abspaltung eines Eisenhydroxid-Einschlusses zurückzuführen sein. Die Probe 2 hat mit 1,25 J/(g K) signifikant höhere Werte. Die Wiederholbarkeit der Messergebnisse bei ein und derselben Probe ist jeweils sehr hoch, zwischen den einzelnen ­Proben ergeben sich jedoch deutliche Abweichungen. Die exakte Zusammensetzung der einzelnen Proben war nicht bekannt. In der Tabelle 1 sind lediglich die bekannten Mittelwerte für den Steinbruch angegeben. Abgesehen von dem Peak bei der Probe 1 sind alle spezifischen Wärmekapazitäten relativ unabhängig von der Temperatur.

Bild 8 zeigt die spezifische Wärmekapazität von drei verschiedenen Branntkalk-Proben aus dem Kalkstein B. Die Proben 1 und 3 zeigen fast identische Werte, während die Probe 2 deutlich niedrigere Werte zeigt. Bei allen Proben tritt um 1050 °C ein Peak auf, der durch eine endotherme Reaktion oder eine mineralische Strukturveränderung verursacht werden könnte. Abweichungen zwischen Wiederholungsversuchen derselben Probe sind wiederum vernachlässigbar.

Die ersten beiden Proben des Kalks C zeigen das gleiche Verhalten (Bild 9), die spezifische Wärmekapazität steigt mit der Temperatur. Oberhalb von 700 °C weichen jedoch die Werte der Probe 3 von den anderen beiden Proben ab und sinken mit der Temperatur.

Alle Proben des Kalks D haben einen ähnlichen Verlauf (Bild 10),
mit zwei Spitzen bei 320 °C und 820 °C. Allerdings gibt es einen leichten Niveauunterschied der Kurven. Ein Wiederholungsversuch mit der gleichen Probe zeigt gleiche Ergebnisse.

Die Mittelwerte aller Kalksteinproben sind in Bild 11 dargestellt. Die durchschnittlichen Werte für die Probe 2 sind nur für Kalk A separat dargestellt, weil sie deutlich von den anderen abweichen. Der Peak der Probe A1, die wahrscheinlich durch eine Reaktion begründet ist, wurde vernachlässigt. Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Kalkstein, hat die spezifische Wärmekapazität von Branntkalk einen unterschiedlichen Verlauf je nach der Art des Steins. Die durchschnittlichen Werte sind leicht Temperatur abhängig. Die spezifische Wärmekapazität liegt in einem Bereich zwischen 0,8 und 1,1 J/(g K). Die Werte von Barin [7] liegen auch in diesem Bereich, steigen jedoch mit der Temperatur stärker an.

5 Schlussfolgerungen

Wie erwartet steigt die gemessene spezifische Wärmekapazität von Kalkstein mit der Temperatur an und unterscheidet sich nicht wesentlich von den Werten, die in der Literatur angegebenen sind. Sie wird nicht erheblich durch die Herkunft des Steins beeinflusst. Allerdings ist die spezifische Wärmekapazität von Branntkalk von der Herkunft des Kalksteins abhängig. Jede Art von Kalk besitzt ein individuelles temperaturabhängiges Profil der spezifischen Wärmekapazität. Die spezifische Wärmekapazität des gleichen Ursprungs unterscheidet sich erheblich. Die Werte jeder Art können  bis zu ± 10  % schwanken. Wiederholte Messungen dergleichen Probe ergeben ähnliche Ergebnisse. Die spezifische Wärmekapazität des Branntkalks ist nahezu unabhängig von der Temperatur.

Danksagung

Der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) des Bundesministeriums für Wirtschaft wird für die Förderung der Arbeit gedankt.