Lösungskinetik chemisch reinen Branntkalks in Anwesenheit verschiedener Anionen

1 Einleitung

Reiner Branntkalk (CaO) ist bei Raumtemperatur ein weißes, festes Material, das durch die thermische Zersetzung von Kalkstein (CaCO₃) entsteht. Hinsichtlich der Menge von in der Schwerindustrie produzierten Chemikalien steht Kalk nach Schwefelsäure an zweiter Stelle. Normalerweise wird er in der Industrie als ein Grundstoff eingesetzt und spielt bei vielen praktischen Anwendungen eine wichtige Rolle, wie z.B. in der Rauchgasentschwefelung, in der Trinkwasseraufbereitung, in der Papier- und Zementherstellung sowie bei der Produktion von Stahl und Ferrolegierungen, wo er als Zuschlag für die Entfernung von Verunreinigungen beim Frischen von Stahl eingesetzt werden kann. Ein weiteres, bekanntes Einsatzgebiet ist die Qualitätsverbesserung von Mörtel in der Bauindustrie.  

Die optimale Temperatur für die Kalzinierung von Kalkstein zur Herstellung des reaktivsten Branntkalks beträgt ~ 900 °C [1]. Ein bei dieser Temperatur kalzinierter Kalkstein führt zu einem Branntkalk mit der größten spezifischen Oberfläche, die für eine Reaktion verfügbar ist. Wenn er mit Wasser reagiert, wird Branntkalk in einer hochgradig exothermen Reaktion zu Calciumhydroxid umgewandelt.

Frühere Autoren haben über Studien berichtet, in denen die Zeit gemessen wurde, in der eine bestimmte Menge Kalk die Temperatur eines bestimmten Volumens von  Löschwassers ansteigen lässt, z.B. von 20 °C auf 60 °C, um die Wirkung verschiedener Parameter auf die Reaktivität des Kalks zu untersuchen. Es hat sich gezeigt, dass dieser Test eine zuverlässige Methode ist, um die Geschwindigkeit des Löschens/der Auflösung bzw. der Reaktivität des Kalks zu messen, wenn dieser in Wasser gegeben wird [2]. Untersuchungen zur Reaktivität bzw. Löschgeschwindigkeit des Kalks, die bis heute Anwendung finden, sind u.a. der Einfluss der Produktions- und Lagerbedingungen auf den Kalk [3], Kalk, der in einer N2-Atmosphäre kalziniert wird im Vergleich zur CO2-Atmosphäre [4], im Labor hergestellter Kalk im Vergleich zu Kalk aus der Industrie [4], Kalziniertemperatur des Kalksteins [1], Mikrostruktur und Gefüge des Kalksteins [1], Bestandteile des Kalks [5], Teilchengröße des Kalks [1, 8], Temperatur des Löschwassers [6], Rühren des Löschwassers [7], die Konzentration von Ca2+- und OH--Ionen im Löschwasser [8] und die Zusammensetzung des Löschwassers [5, 9].  

Es wurde festgestellt, dass Kalk in Zeiträumen langer Lagerung und unter feuchten atmosphärischen Bedingungen oft durch die feuchte Luft gelöscht wird und eine Rekarbonisierung durchläuft. Es wurde nachgewiesen, dass diese Prozesse die Reaktivität des Kalks mindern [10]. Im Labor in einer N2-Atmosphäre kalzinierter Kalk ist reaktiver als Kalk, der unter CO2-Bedingungen kalzinierte. Beide, auf diese Weise hergestellten Kalke sind reaktiver als Kalke aus der Industrie [4]. Branntkalk ist reaktiver, wenn er aus einem Kalkstein kalziniert wird, der aus kleinen bis großen Teilchen besteht, die eine ungleichmäßige Größenverteilung besitzen, im Vergleich zu einem feinkörnigen Kalkstein mit einem homogenen Gefüge [1]. Die Geschwindigkeit des Kalklöschens nimmt mit der spezifischen Oberfläche, die dem Wasser ausgesetzt ist (d.h. kleinere Teilchengröße), sowie mit kontinuierlichem Rühren [8] zu. Die Löschgeschwindigkeit nimmt mit zunehmenden Ca2+- und OH--Ionen in der Löschlösung ab und steigt mit zunehmenden Temperaturen an. Wenn Chloride und Nitrate im Löschwasser vorhanden sind, nimmt die Löschgeschwindigkeit zu. Dagegen führen ­Carbonate und Sulfate zu einer Abnahme der Geschwindigkeit [5].

Man nimmt an, dass die Reaktion von Kalk mit Wasser in den drei folgenden Schritten abläuft:

Die Umwandlung von Calciumoxid in Calciumhy­droxid.

­Die Auflösung von Calciumhydroxid, damit Calcium- und Hydroxidionen in Lösung gehen.

Die Diffusion von Calcium- und Hydroxidionen in der Lösung.

Der dritte Schritt ist der entscheidende Schritt für die Geschwindigkeit, denn er ist der langsamste Prozess. Die Löschgeschwindigkeit von reinem Kalkmehl kann durch das Modell der schrumpfenden Kugel beschrieben werden. Dabei werden die Kalkteilchen als Kugeln modelliert und die Oberfläche sowie das  Volumen der Teilchen berücksichtigt [8]. In Studien mit drehenden Kalkscheiben wurde festgestellt, dass zwischen der Menge des in Wasser aufgelösten Kalks und der Reaktionszeit ein lineares Verhältnis besteht. Daraus schlossen Ritchie und Xu [11], dass die Reaktion der Kalkauflösung im Wesentlichen null ist. Während dieser Untersuchung wurde festgestellt, dass der Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante 1,2 x 10-4

beträgt. Diese Autoren stellten auch fest, dass je alkalischer die Löschlösung, umso langsamer die Reaktionsgeschwindigkeit ist.  

Obwohl die Kalkmenge, die sich schließlich in der Lösung auflöst, mit Hilfe von thermodynamischen Prinzipien vorhergesagt werden kann, ist es nicht möglich, die Reaktionskinetik vorherzusagen. Auf Grund des unterschiedlichen Ursprungs des Kalks und seiner unterschiedlichen Produktionsbedingungen muss das experimentell geschehen. Da beim Löschen des Kalks Ca2+- und OH--Ionen in der Löschlösung freigesetzt werden, ist es möglich, die Lösch- oder Auflösungsreaktion des Kalks mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen zu verfolgen je weiter die Reaktion voranschreitet, umso mehr Ca2+- und OH--Ionen werden in der Lösung freigesetzt, und daher steigt die Leitfähigkeit mit der Zeit an.  

Trotz der Tatsache, dass die Reaktivität des Kalks schon früher untersucht wurde, ist die Kinetik der Löschreaktion im Einzel­nen nicht so genau untersucht worden. Das Ziel der vorliegen­den Studie war es, mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen zu unter­suchen, welche Wirkung unterschiedliche Anionen in der Löschlösung auf die Auflösungsgeschwindigkeit von Branntkalk haben.

2 Löschen des Kalks mit unterschiedlichen Zusätzen

Calciumcarbonat (CaCO3) mit Laborgüte wurde drei Stunden lang in einem Ofen auf 1000 °C erhitzt. Vom Ofen wurde es sofort in einen Exsikkator gebracht, um ein Löschen durch feuchte Luft und eine Rekarbonisierung zu verhindern. Der erhaltene Branntkalk (CaO) hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,6 µm. Das wurde durch eine Analyse bestimmt, die mit Hilfe eines Korngrößenanalysators vom Typ Malvern Zetasizer durchgeführt wurde.

100 ml der Löschlösung wurden in einem 100-ml-Becherglas auf die gewünschte Temperatur erhitzt und während der Reaktion konstant auf dieser gehalten. Dazu wurde ein Wasserbad verwendet. Die gewünschte Rührgeschwindigkeit wurde mit Hilfe eines magnetischen Rührwerks erreicht. Als die gewünschte Temperatur und Rührgeschwindigkeit erreicht waren, wurde die Sonde mit dem Leitfähigkeitsmesser in das Becherglas eingeführt, und die erste Leitfähigkeit wurde aufgezeichnet. Der Branntkalk wurde dann schnell zur Löschlösung zugegeben, und die Zeit wurde mit einer Stoppuhr gemessen. Die Leitfähigkeit wurde in verschiedenen zeitlichen Abständen abgelesen, bis die Anzeige wenigstens 15 Minuten konstant blieb (um sicherzugehen, dass die Reaktion abgeschlossen war).

Die Messungen wurden bei 25 °C und einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min in deionisiertem Wasser durchgeführt. Die Löschlösung, in die der Kalk gegeben wurde, bestand aus 0,1 M Natriumchlorid, 0,1 M Natriumnitrat, 0,1 M Natriumsulfat, 0,1 M Natriumacetat, 0,1 M Trinatriumcitrat, 0,1 M Natriumfluorid, 0,1 M Natriumcarbonat bzw. 0,1 M Hydrogencarbonat. Das geschah mit unterschiedlichen Anfangsmengen von 0,1±0,0020 g, 0,2±0,0020 g und 0,5±0,0020 g Branntkalk. Die Wirkung einer von 200 U/min auf 600 U/min erhöhten Rührgeschwindigkeit, welche die Konzentration der Anionen in der Löschlösung änderte und die Temperatur erhöhte, wurde untersucht.

3 Experimentelle Bestimmung der Löschreaktion

Um die Gültigkeit der Messungen und der angewandten Kine­tikmethode abzusichern, wurde eine Leitfähigkeitssonde bei unterschiedlichen Anfangsmengen von Branntkalk geeicht, der dem Wasser und dem Rührgerät 30 Minuten vor der Aufzeichnung des endgültigen Werts der Leitfähigkeit aufgegeben wurde. Bild 1 zeigt, dass es ein lineares Verhältnis zwischen der ­Masse des dem Wasser zugegebenen Branntkalks und der Messung der Gleichgewichtsleitfähigkeit gibt. Das zeigt, dass Messungen der Leitfähigkeit für Konzentrationswerte in den Gleichungen und Berechnungen der kinetischen Geschwindigkeit eingesetzt werden könnten.  

Wenn Branntkalk deionisiertem Wasser zugesetzt wird, nimmt die Leitfähigkeit der entsprechenden Lösung in der Anfangsphase schnell zu (Bild 2). Diese Zunahme verlangsamt sich nach ungefähr 60 s, bis sie schließlich konstant bleibt. An dieser Stelle hat sich entweder der Branntkalk aufgelöst, oder die Lösung ist gesättigt. Das ist zu erwarten, weil mehr Ca2+- und OH--Ionen mit fortschreitender Reaktion in der Lösung freigesetzt werden.  

Diese Reaktion scheint typische kinetische Merkmale erster Ordnung aufzuweisen. Eine Reaktion nullter Ordnung kann ausgeschlossen werden, da in diesem Fall das Diagramm ein konstantes lineares Verhältnis zwischen der Leitfähigkeit und der Zeit zeigen würde, und die Reaktionsgeschwindigkeit mit fortschreitender Reaktion konstant bleiben würde.  

Die Gleichung für die Geschwindigkeit einer Reaktion erster Ordnung wird normalerweise mit r = k [Reaktant] ausgedrückt. Um den Einfluss des Anions auf die Reaktion zu beschreiben, kann die Gleichung wie folgt erweitert werden: r = k [­Reaktant] [Anion]. Um Bedingungen pseudo-erster Ordnung anzuwenden, ist es erforderlich, dass die Anionenkonzentration, die die Kalkauflösung beeinflusst, wenigstens zehnmal größer sein muss als die Konzentration des sich auflösenden Kalks. Das würde dann zu folgender Gleichung führen: r = kobs[Reaktant], wobei kobs = k[Anion] ist. Um die einzelnen Geschwindigkeitskonstanten vergleichen zu können, wurde die Anionenkonzentration in jedem Fall konstant gehalten.  

Um die Kinetik erster Ordnung zu bestätigen, wurde die Gleichung ln(l∞ - lt) = -kobst eingesetzt, wobei l∞ = die endgültige Leitfähigkeit, lt = die Leitfähigkeit in der Zeit t, t = die Zeit und k = die Geschwindigkeitskonstante sind. Wenn es sich um eine Reaktion erster Ordnung handelt, sollte ein Diagramm von ln(l∞ - lt) zu t eine geradlinige Darstellung mit dem Gradienten –kobs ergeben. Dieses Diagramm mit einem Gradienten von -7,2x10-3 ist tatsächlich linear (Bild 3). Daher erfolgt das Löschen von Kalk in deionisiertem Wasser mit einer Kinetik erster Ordnung bei einer Geschwindigkeitskonstante der Reaktion von 7,2x10-3 s-1.

Die Geschwindigkeitskonstanten für die Auflösung von Branntkalk in einer Reihe anderer Lösungen wurden auf die gleiche Weise ermittelt (Bild 4). Die Ergebnisse zeigen, dass nur im Vergleich zu deionisiertem Wasser die Auflösungsgeschwindigkeit von Branntkalk durch Natriumchlorid, Natriumnitrat, Natriumcarbonat und Natriumacetat zunimmt. In den Grenzen eines Versuchsfehlers bleibt die Geschwindigkeit durch Natriumtricitrat und Natriumhydrogencarbonat praktisch unverändert. Durch Natriumsulfat und Natriumfluorid wird die Geschwindigkeit verringert. Ausgehend von den Löslichkeitsprinzipien kann man erwarten, dass Calciumverbindungen, wie z.B. CaCl2, die in Wasser löslicher als Ca(OH)2 sind, die Auflösung von Kalk und folglich die Geschwindigkeit der Löschreaktion beschleunigen sollten. Carbonate und Sulfate, die mehr unlösliche Verbindungen als CaO bilden, sollten den Löschvorgang verlangsamen [5]. Das stimmt mit den meisten erhaltenen Ergebnissen überein, wobei die im Löschwasser vorhandenen Chloridionen die größte Wirkung auf die Zunahme der Geschwindigkeit haben. Es gibt jedoch ein anomales Ergebnis im Fall von Na2CO3. Man hätte erwartet, dass die Geschwindigkeitskonstante für die Auflösung von Branntkalk in 0,1 M Na2CO3 geringer sei als bei deionisiertem Wasser. Jedoch war bei allen drei Mengen des zugefügten Branntkalks ein leichter Anstieg der Geschwindigkeit zu verzeichnen. Das ist überraschend, da in vorangegangenen Arbeiten festgestellt wurde, dass Carbonate im Löschwasser tatsächlich die Reaktivität des Kalks verringern, und zwar in einem größeren Umfang als Sulfate [5, 11]. Die Abnahme der Geschwindigkeit in Anwesenheit von Sulfationen kann durch die Annahme erklärt werden, dass unlösliche Schichten von CaSO4 ganz oder teilweise die Kalkpartikel bedecken und sie somit hindern sich weiter aufzulösen, oder sie verlangsamen den Auflösungsprozess. Eine Beobachtung bei der Untersuchung war, dass es schwieriger als bei allen anderen eingesetzten Reagenzien war, Natriumsulfat in Wasser aufzulösen. Die 1,0599 g Na2CO2, die 100 ml deionisiertem Wasser zugegeben wurden, um die 0,1 M Lösung herzustellen, lösten sich relativ leicht auf. Das Ergebnis unterstrich, dass es eindeutig einen Unterschied in der Auflösungsgeschwindigkeit im Vergleich zum Gesamtbetrag des aufgelösten CaO gibt, was im Kalkversuch gemessen wurde.  

Eine Beobachtung aus den aufgezeichneten Kurven ist die, dass die Anfangsgeschwindigkeit (bis zu ca. 105 Sekunden) ganz beträchtlich zuzunehmen scheint, wenn unterschiedliche Mengen von Kalk verwendet werden. Dann nimmt die Geschwindigkeit jedoch ab und folglich gibt es keine Zunahme in der Geschwindigkeit der Gesamtreaktion. Zum Beispiel gibt es keinen Unterschied in den Geschwindigkeitskonstanten für die Auflösung in deionisiertem Wasser mit 0,2019 g und 0,5015 g Branntkalk.  

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen kann man schlussfolgern, dass die Geschwindigkeit der Auflösung in Anwesenheit von Chloridionen bis zu 0,1 M Natriumchlorid verstärkt wird. Jedoch bei höheren Konzentrationen von 0,5 M und 1,0 M NaCL nimmt die Gesamtgeschwindigkeit im Vergleich zu deionisiertem Wasser ab. Die Abnahme der Geschwindigkeit ist größer in der Lösung von 1,0 M als bei 0,5 M.  

Die Zunahme der Rührgeschwindigkeit erhöht tatsäch­lich die Auflösungsgeschwindigkeit (Tabelle 2). Das stimmt mit den Beobachtungen von Ritchie und Xu überein [8, 11], die schlussfolgerten, dass die Diffusion des gelösten Kalks der Schritt ist, der die Geschwindigkeit im Prozess begrenzt. Der Grund für die Geschwindigkeitszunahme mit zunehmender Rührgeschwindigkeit ist der, dass das Umrühren frische Branntkalkteilchen mit der Löschlösung in Berührung bringt und somit die Löslichkeitsgeschwindigkeit erhöht.  

Mit zunehmender Temperatur nimmt die Geschwindigkeit der Löschreaktion zu. Die Geschwindigkeit nimmt bei allen Reaktionstemperaturen zu, d.h. 32 °C, 40 °C, 47 °C und 55 °C. Das kann mit thermodynamischen Prinzipien erklärt werden. Nach dem Prinzip von Le Chatallier besteht die Wirkung einer Temperaturerhöhung auf eine exotherme Reaktion in einer Verschiebung des Gleichgewichts zu den Reaktanten hin, um der durch die Reaktion abgegebenen Wärme entgegenzuwirken. Als bei der vorliegenden Untersuchung die Temperatur erhöht wurde, schien die Reaktion dieser Vorhersage nicht zu gehorchen. Das ist möglich wegen der schnellen Wärmedissipation in dem großen Lösungsvolumen im Vergleich zu der sehr kleinen Masse an Kalk, die aufgelöst wird. Das in Bild 5 gezeigte Arrhenius-Diagramm weist aus, dass die Aktivierungsenergie der Reaktion in NaCl 22,80 kJmol-1 beträgt.

4 Schlussfolgerungen

Aus der vorliegenden Untersuchung können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden:

In Anwesenheit von Cl-, NO3-, and CO32- wird die Auf­lösungsgeschwindigkeit von Branntkalk erhöht. Ab­gesehen vom Fall CO32-, kann das der Tatsache zu­geschrieben werden, dass die Anwesenheit die­ser Anionen bedeutet, dass die gebildeten Calciumver­bindungen löslicher sind als Calciumhydroxid und daher die Auflösung erleichtern.

Die Zugabe von NaCl zum Löschwasser scheint die größte verstärkende Wirkung auf die Geschwindigkeit zu haben. Die Reihenfolge der Steigerung durch zugegebene Anionen lautet Cl- > NO3- > CO32-.

In Anwesenheit von CH3COO- und C2H5O73- bleibt die Auflösungsgeschwindigkeit von Branntkalk un­ver­ändert.

Die Geschwindigkeit der Auflösung von Branntkalk nimmt ab in Gegenwart von SO42- und F-, wobei das Anion SO42- die größte Wirkung hat. Diese Erkenntnis kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass die An­we­senheit dieser Anionen bedeutet, dass die gebildeten Calciumverbindungen weniger löslich sind als Calciumhydroxid und deshalb die Auflösung verlangsamen.

Wenn mehr Branntkalk zu Reaktion zugegeben wird, nimmt die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion zu.

Die Auflösungsgeschwindigkeit von Branntkalk nimmt zu in Lösungen, die bis zu 0,1 M NaCl enthalten. Sie wird jedoch beträchtlich verzögert in Lösungen, die 0,5 M und 1,0 M NaCl enthalten.

Die Auflösungsgeschwindigkeit von Kalk nimmt generell mit zunehmender Rührgeschwindigkeit zu.

Die Auflösungsgeschwindigkeit nimmt mit zunehmen­der Temperatur zu.

Die Aktivierungsenergie in 0,1 M NaCl wurde aus dem Arrhenius-Diagramm mit 22,80 kJmol-1 berechnet.