Fortschritte in der Baustoffanalytik (Teil 1)

1 Einleitung

Die Eigenschaften zementhaltiger Bindemittel wie Verarbeitbarkeit, Abbinde- und Er­starrungs­verhalten, Festigkeit sowie die Dauerhaftigkeit sind direkt mit dem Hydratati­onsprozess verbunden. Das sich ausbildende mehrskalige heterogene Gefüge ist der Schlüssel zum Verständnis der Beziehungen zwischen den Werkstoffeigenschaften und den Materialbildungsprozessen. Wasser spielt nicht nur im Hydratationsprozess sondern auch hinsichtlich der Dauerhaftigkeit zementärer Baustoffe und anderer Werkstoffe eine zentrale Rolle. Weiterhin ist Wasser bzw. Porenlösung eine wesentliche Komponente im Gefüge zementhaltiger Bindemittel und bildet die stoffliche Klammer über alle Betrachtungsebenen, die sich vom zentimetergroßen Gesteinskorn bis in den Mesogelporenbereich in der Größenordnung von wenigen Nanometern erstrecken. Ultrahochauflösende FE-REM besitzen das Potential, solche Strukturen kontinuierlich von der makroskopischen Auflösung bis herunter zum molekularen Bereich (sieben Größenordnungen auf der Längenskala) zu visualisieren. Dieser weite Vergrößerungsbereich erlaubt die Untersuchung nanoskaliger Strukturen in der komplexen Mikrostruktur von Baustoffen. Die Auflösung hängt jedoch nicht allein vom Strahldurchmesser der Primärelektronen des REMs ab, sondern ist auch eine Funktion der komplexen Wechselwirkungsphänomene zwischen Probe und Elektronenstrahl. Die erreichbare Auflösung hängt somit auch ganz entscheidend von der Art der Probe selbst ab. Um das volle Potential moderner, ultrahochauflösender REM nutzen zu können, ist weiterhin eine adäquate Probenpräparation von entscheidender Bedeutung.

Vor kurzem wurde am F. A. Finger Institut für Baustoffkunde der Bauhaus-Universität Weimar ein neues Elektronenmikroskop (FEI Nova NanoSEM 230) installiert (Bild 1). Damit stehen jetzt zwei Mikroskope mit verschiedenen hochauflösenden Abbildungstechniken zur Charakterisierung von wasserhaltigen, elektrisch nichtleitenden Proben zur Verfügung. In diesem Zusammenhang kommt der ESEM-Technik in Verbindung mit der hochauflösenden Elektronenmikroskopie eine ganz besondere Bedeutung zu, da hier Wasserdampf in der Probenkammer als bilddarstellendes Gas genutzt werden kann. Somit können wasserhaltige Strukturen und Phasen ohne aufwendige Präparationsprozesse in ihrem natürlichen Zustand untersucht werden.

Das ESEM-FEG kann bei hohem Wasserdampfdruck von bis zu 13,3 mbar arbeiten. Mit Hilfe eines Peltier-Kühltisches ist somit die Beobachtung von dynamischen Prozessen, wie der Kristallisation, Auflösung, Hydratation usw. möglich. Außerdem können mikromechanische Untersuchungen an in-situ beanspruchten Proben kontinuierlich verfolgt werden. Bei der Betriebsart ESEM-WET (Untersuchung von nassen ­Proben) besteht allerdings stets die Gefahr, dass ein Ausfällen von amorphen und/oder kristallinen Precipitaten auftritt und der Niederschlag auf der Probenoberfläche zurückbleibt. Solche Ausfällungen werden durch die Porenlösung verursacht, in der die verschiedensten Ionen gelöst sind. Deshalb ist es auch wichtig, mit dem Mikromanipulator in der Probenkammer des Mikroskops während der eigentlichen Untersuchung eine frische Bruchfläche zu erzeugen.

Beim Nova NanoSEM 230 wird die Wirkung des magnetischen Feldes der Immersionslinse des Mikroskops mit der ESEM-Technik verknüpft. Der hierbei verwendete Helix Detektor ist ein in der Gasatmosphäre arbeitender Sekundärelektronendetektor. Die kombinierte Wirkung führt zu einmaligen, ultrahochauflösenden Abbildungseigenschaften in einer Wasserdampfatmosphäre bei geringen Beschleunigungsspannungen (weniger als 5  kV). Durch die geringere Eindringtiefe der Primärelektronen bei niedrigen Beschleunigungsspannungen und der daraus folgenden Signalgenerierung unmittelbar an der Oberfläche können optimale kontrastreiche Abbildungen erhalten werden. Dieses Mikroskop kann weiterhin als Cryo-REM für die Untersuchung von unter Hochdruck eingefrorenen Proben im Hochvakuum genutzt werden und zwar ohne Beschichtung oder Besputterung der cryo-präparierten Proben, um eine Maskierung der nanoskaligen Objektdetails der Hydratphasen zu vermeiden. Die Kombination der Ab­bildungsvielfalt im Cryo-REM sowie im Niedrigvakuum- (bis
1,6 mbar) und im ESEM-Modus (bis 13,3 mbar) besitzt immense Vorteile. Das hochauflösende Niederspannungsrasterelektronenmikroskop (LV-SEM mit Helix Detektor) ist weiterhin ein wirkungsvolles Tool bezogen auf die Untersuchung von sehr dichten und kompakten Mikrostrukturen (wie UHPC) sowie von nanoskaligen Phasen in solchen Gefügen. Die mittels LV-SEM gewonnenen Abbildungen zeigen einen optimalen  topographischen Kontrast auch an Proben, die Phasen mit einer geringen Dichte enthalten, wie z.  B. Hydratphasen. Durch die Kontrastoptimierung können strukturelle Überschneidungen im Gefüge klar auseinandergehalten werden. Bei mikroanalytischen Anwendungen reduziert der Einsatz des LV-SEMs das durch die Elektronen generierte Anregungsvolumen auf kleiner 500 nm und führt ebenfalls zu einer verbesserten Anregung und Emission der Röntgenstrahlung leichter Elemente.

In den folgenden Abschnitten wird anhand einiger ausgewählter Beispiele gezeigt, wie durch die Kombination verschiedener elektronenmikroskopischer Abbildungsmethoden und die Verbindung der Elektronenmikroskopie mit anderen Untersuchungsmethoden eine beträchtliche Steigerung der Informationstiefe erreicht werden kann. Die hier beschriebene Methodenkombination ermöglicht es, morphologische, chemische und strukturelle Ma­terialmerkmale einander zuzuordnen. Unter Berücksichtigung der experimentellen und physikalischen Besonderheiten der einzelnen Methoden ist es möglich, eindeutige Aussagen zu treffen. Artefakte und Strahlschäden, die besonders bei wasserhaltigen Objekten evident sein können, werden aufgezeigt und Maßnahmen zu deren Vermeidung beschrieben.

2 Materialien und Methoden

Triklines C₃S wurde durch das dreifache Brennen eines Gemischs aus Calciumcarbonat (CaCO₃, Merck, p.  a.) und amorphem Siliciumdioxid (SiO₂, Merck, p.a.) bei einer Temperatur von 1823 K (Freikalkgehalt des C₃S: 0,2 M.-%) synthetisiert. Dann wurde C₃S mit einer Kugelmühle auf eine Feinheit mit einer spezifischen Oberfläche von 4960 cm²/g (BET) gemahlen. Dabei wurde ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 9 µm (LS Coulter 230) erreicht.

Als Zement wurde ein herkömmlicher Portlandzement CEM I 42.5 R aus Deutschland mit einem geringen (0,36 M.-%) und einem hohen (1,16 M.-%) Gehalt an wasserlöslichem Kaliumoxid (hauptsächlich Kaliumsulfat) verwendet. Weiterhin wurden die Untersuchungen mit zwei Referenzmischungen aus UHPC (ultrahochfester Beton) (M2Q, B4Q; [1]) durchgeführt. Ein Portlandzement CEM I 52.5 R-HS/NA und folgende Additive und Gesteinskörnungen wurden eingesetzt: Silikastaub, Quarzpulver, Quarzsand (0,125/0,5 mm), Basalt (2/8 mm) sowie Fließmittel (SP) auf der Basis von Polycarboxylat-Ether. Um die Duktilität des Materials zu verbessern, wurden Stahl­fasern (Länge/Durchmesser: 9,0/0,15 mm) eingesetzt. Die ­chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Rohmaterialien sind in [2] enthalten.

Die elektronenmikroskopischen Untersuchungen wurden mit zwei Geräten durchgeführt – einem FEI XL30 ESEM-FEG und einem FEI Nova NanoSEM 230 der Firma FEI, Hilsboro, Oregon, USA. Die Abbildung mittels ESEM-FEG wurde bei hohen Beschleunigungsspannungen zwischen 15 und 30 kV durchgeführt. Um die Proben in der Betriebsart ESEM-WET bei einer relativen Feuchte von annähernd 100  % zu untersuchen zu können, muss ein Peltiertisch für die Probenkühlung verwendet werden. In der Probenkammer selbst herrschen hierbei relativ hohe Wasserdampfdrücke zwischen 6,6 und
13,6 mbar.

Während der frühen Phase des Hydratationsprozesses zementhaltiger Materialien ist es möglich, die Mikrostruktur auch bei hohen Beschleunigungsspannungen (V₀) im Detail abzubilden. Bei fortschreitendem Hydratationsprozess zeigt sich aber, dass die gebildeten Hydratphasen, die eine vergleichsweise geringe Dichte (1,7 g/cm³ für Ettringit und ca. 2,2 g/cm³ für die
C-S-H Phasen) aufweisen, bei der für die Hochauflösung bei hohem Kammerdruck im ESEM-WET Mode benötigten hohen Beschleunigungsspannung der primären Elektronen zwischen 20 und 30 kV, stark durchstrahlt werden. Die Mikrostruktur wird durch die Kristallbildung und das Kristallwachstum während des Hydratationsprozesses immer dichter. In der Betriebsart ESEM-WET verursacht der hohe Gasdruck in der Probenkammer eine beachtliche Streuung des Primärelektronenstrahls. Die Gasmoleküle streuen die Primarelektronen aus dem Hochauflösungsfokus. Das Streuphänomen ist als „Skirt-Effekt“ bekannt. Weiterhin hängt die Anzahl der vom Primärstrahl gestreuten Elektronen im Wesentlichen von der Gasart, der Länge des gasbelasteten Strahlweges sowie der Beschleunigungsspannung ab. Durch Erhöhung der Strahlenergie wird der Streueffekt kleiner (ceteris paribus), das Signal/Rausch Verhältnis und somit die Auflösung verbessert sich. Dadurch geht aber der Oberflächenkontrast weitestgehend verloren, und bestimmte Gefügebestandteile lassen sich trotz hoher Auflösung nicht mehr kontrastreich und detailliert abbilden.

Bild 2a zeigt, dass die gebildeten Gefügekomponenten „diffus und strukturell überlappend“ erscheinen, und dass der Oberflächenkontrast bei hoher Beschleunigungsspannung verloren geht. In diesem Fall ist eine detaillierte Visualisierung der Mikrostrukturkomponenten nur mit Hilfe der ultrahochauf­lösenden Abbildung in der Betriebsart LV (low voltage) -SEM möglich. Bei einer geringen V₀ wird die Eindringtiefe des Primärelektronenstrahls reduziert, dies bedeutet, dass die bilderzeugenden Signale näher am Auftreffpunkt des Elektronenstrahls erzeugt werden. Die Porenlösung überdeckt die nadelförmigen ­
C-S-H Phasen und bildet sehr dünne Filme mit einer Stärke von weniger als 10 nm in der Zementsteinstruktur. Nur durch die Reduzierung der Spannung des Primärstrahls (kleiner als
1,5 kV) kann man klar zwischen den C-S-H Phasen (Durchmesser kleiner als 50 nm) und der Porenlösung in der Zementsteinstruktur unterscheiden. Die Eindringtiefe des Elektronenstrahls bei einer Beschleunigungsspannung von 1 kV beträgt nur 23 nm (berechnet für Tobermorit). Somit erscheinen die C-S-H Phasen dunkel, und die sehr dünnen Filme der Porenlösung in der C-S-H Struktur erscheinen hell (Bild 2b). Diese dünnen Filme haben allerdings so geringe Abmessungen, dass sie für die Elementanalyse mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) zu klein sind. Der Nachweis, dass diese dünnen Filme tatsächlich der Porenlösung zugeordnet werden können, kann nur indirekt durch den Vergleich der Mikrostrukturen von C₃S, das mit und ohne synthetischer Porenlösung mit der Hauptkomponente KOH hydratisiert wurde, angetreten werden Wenn die „Porenlösung“ durch destilliertes Wasser ersetzt wird, treten solche Filme nicht auf [3].

Wie im Fall von biologischen Präparaten im „Life Science“-Bereich ist die erreichbare Auflösung jedoch nicht nur gerätetechnisch bedingt, sondern auch durch die Strahlschädigung limitiert (Strahlschädigung bei hohen Ladungsdichten [4]). Der Vergleich zwischen Bild 3a und 3b zeigt, dass die C-S-H Phasen unter Hochauflösungsbedingungen auch im ESEM-WETModus charakteristische Veränderungen bei Elektronenbestrahlung erleiden können, besonders dann, wenn sie einer hohen Elektronenintensität ausgesetzt sind (bei diesen Abbildungsbedingungen bei einem hohen Strahlstrom von 150 pA – entspricht einer Ladungsdichte von 0,8 C/cm²). Man kann deutlich erkennen, dass die parallel ausgerichteten, mitunter nur 20 nm dicken C-S-H Phasen durch die Strahlschädigung eine „diffuse“ Masse bilden. Der Anstieg der Probentemperatur führt zu einer irreversiblen, thermisch induzierten Schädigung.

Dieses Phänomen ist aus vergleichenden Untersuchungen zur Aufklärung von Präparationsartefakten an Proben für die konventionelle Elektronenmikroskopie hinlänglich bekannt, wo die Bestrahlungswärme während des Aufdampfens von Kohlenstoff oder Schwermetall (Bedampfung oder Besputterung) ebenfalls zu Anschmelzerscheinungen am Präparat führt [5]. Besonders gefährdet erweisen sich hierbei hohe dünne Grate oder Objekte mit faserförmigem Habitus (z.  B. C-S-H Phasen).

Im Vergleich zum Mikroskopieren bei hoher Elektronenstrahlenergie bietet die hochauflösende Mikroskopie bei niedriger Anregungsenergie folgende Vorteile: kontrastreichere Sekundärelektronenabbildungen (Bild 2a und 2b sowie Bild 4), bessere räumliche Elektronenauflösung, bessere räumliche Röntgenauflösung, geringere Eindringtiefe des Elektronenstrahls, höhere Röntgenemission bei leichten Elementen, weniger Strahlschäden sowie eine geringere Aufladung der Probe. Für diese Untersuchungen wurde das FEG-REM (Nova NanoSEM 230) mit Abbildungsmöglichkeiten in einer Wasserdampfatmosphäre bei einem Druck von bis zu 1,6 mbar in der Probenkammer eingesetzt. Eine hohe Auflösung (z.  B. 1,8 nm bei
3 kV bei idealen Proben, wie Gold auf Kohlenstoff) kann bei geringen Beschleunigungsspannungen ohne partielle Aufladungserscheinungen an nichtleitenden Proben mit Hilfe eines Helix-Detektors erreicht werden. Bei diesem Detektor wird die Wirkung des magnetischen Feldes der elektronenoptischen Immersionslinse mit der ESEM-Technik kombiniert. Der daraus resultierende Effekt ermöglicht die ultrahochaufgelöste Abbildung im Niedrigvakuum. Mit diesem Mikroskoptyp wird es möglich, Anregungsbedingungen so zu wählen, dass an unbeschichteten nichtleitenden Proben sowohl für die kontrastreiche Abbildung als auch die Ortsauflösung im mikroanalytischen Bereich die optimalen Voraussetzungen geschaffen werden können. Mit diesem Abbildungsmode können jetzt bei Ultrahochauflösung Strukturen sichtbar gemacht werden, die mit der konventionellen Mikroskopie und im ESEM-WET Mode nicht evident sind.

Wie die Aufnahmen in Bild 4 zeigen, ist das Mikroskopieren mit optimierter Elektronenenergie besonders auch dann von Vorteil, wenn sich extrem dichte Gefüge wie beim ultrahochfestem Beton (UHPC) ausbilden. Um Artefakte bzgl. Oberflächenbeschichtung elektrisch nichtleitender Objekte zu vermeiden, ist es von Vorteil unbeschichtete Oberflächen zu untersuchen (vgl. Mikroskopieren im ESEM bzw. mit Heleix Detektor). Bild 5 zeigt, dass mit dem NanoSEM ultrahochaufgelöste Abbildungen bei Vergrößerungen von 1 000 000x und höher an elektrisch leitfähigen oder beschichteten Proben bei niedrigen Beschleunigungsspannungen ohne Ausbildung einer Kontaminationsschicht oder Schwingungsstörungen erhalten werden können. Allerdings wird hierbei die Struktur der 2 nm dicken Goldbeschichtung  und nicht die unverfälschte Oberflächenstruktur der Calcitkristalle abgebildet.

Das Nova NanoSEM 230 verfügt weiterhin über analytisches Equipment und ein Hochvakuum-Cryotransfersystem. Das analytische Equipment (Pegasus XM4; EDAX Inc., USA) ­
gestattet die automatische, gleichzeitige Datenerfassung und Auswertung für jeden Analysenpunkt mittels Energiedispersivem Spektrometer (EDS: chemische Information, Bild 6) und der Rückstreuelektronenbeugung (Electron Backscatter Diffraction (EBSD): kristallografische Information; Bilder 7
bis 10). Diese Methodenkombination gestattet eine umfangreiche Materialcharakterisierung. Für die Datenerfassung mittels EDS wird ein Silizium-Driftdetektor, Typ Apollo 40, mit einer aktiven Fläche von 35 mm² eingesetzt, der eine hohe Detektoreffizienz gestattet. Außerdem kann ein HochvakuumCryotransfersystem (VTC 100) in Kombination mit einer Hochdruckgefrierapparatur (EM HPM 100) für die Cryo­fixierung (BAL-TEC, jetzt Leica Microsystems, Bilder 11 bis 13) eingesetzt werden.

Die Hochdruckgefriertechnik bei 2100 bar erlaubt die Cryo-Fixierung nativer Proben mit einer Größe von bis zu 200 µm Dicke und 2 mm Breite. Bei dieser Art der Vitrifizierung tritt keine signifikante Eiskristallbildung auf. Eine chemische Fixie­rung sowie die Anwendung eines Gefrierschutzmittels sind nicht
erforderlich [6]. Mit der Hochdruckgefriertechnik cryo-präparierte Proben (z.  B. frische Zementpasten) eignen sich hervorragend für analytische Unter­suchungen mittels EDS und EBSD. Das VTC 100 System gestattet eine vom Abbildungsprozess im REM vollständig unabhängige Cryo-Präparation der Proben. Beide Prozesse werden durch ein Hochvakuum-Cryoschuttle miteinander verbunden. Nur eine Schleuse (Docking Station, Bild 14) ist am Mikroskop installiert, um den Transfer der eingefrorenen Probe auf den Kühltisch des REMs auszuführen. Nach Abschluss des Probentransfers kann das Cryo-Shuttle von der Andockstation entfernt werden, wodurch eine absolut schwingungsfreie, ultrahochauflösende Abbildung erreicht wird.

3 Ausblick

Die Anwendung verbesserter und neuer Abbildungs- und Analysemethoden ermöglicht eine vielseitige und detaillierte Charakterisierung der Mikro- und Nanostruktur von Zementstein und vermittelt einen besseren Einblick in die Entwicklung der Mikrostruktur zementartiger Materialien. In Teil 2 des Beitrags werden Antworten auf grundlegende Fragen zur Zement­chemie gegeben.