Fortschritte in der Baustoffanalytik (Teil 2)

4 Ergebnisse und Diskussion:

Im Folgenden werden an relevanten Beispielen einige der vielfältigen mikroskopischen und analytischen Möglichkeiten des FEI Nova NanoSEM in Kombination mit der Hochdruck-Cryopräparationstechnik gezeigt. Diese Methodenkombination ist besonders dann gefragt, wenn es um die Beantwortung grundlegender Fragen der Zementchemie geht.

Bei der Gefügeabbildung mit dem ESEM-FEG und NanoSEM erscheinen die C-S-H-Phasen, die während der Hydratation von C₂S, C₃S und CEM I bei Raumtemperatur und realistischen W/Z-Verhältnissen gebildet werden, immer im gleichen spitznadeligen Habitus. (Bild 15 a). Die Anwendung der oben genannten Mikroskopiertechniken erlaubt die Abbildung unbeschichteter Proben in ihrem natürlichen Zustand. Dass dem Wachsen der C-S-H-Phasen ein Fernordungsprinzip zugrunde liegen muss, kann so indirekt aus der Tatsache abgeleitet werden, dass diese immer wieder den gleichen Habitus aufweisen. Weiterhin wurde beobachtet, dass C-S-H-Phasen mit dem gleichen Habitus auf der Oberfläche von Calcit­-
kristallen aufwachsen. Bei dieser heterogenen Keimbildung wird ein beschleunigtes und gerichtetes Wachstum der
C-S-H-Phasen beobachtet. In diesem Fall wirkt die Oberfläche der Calcit­kristalle als Keimbildungsort für diese C-S-H- ­
Phasen. Dies ist ein weiteres indirektes Indiz für deren Kristallinität [7].

Dagegen zeigen die Messungen mit dem Röntgendiffraktometer an solchen C-S-H-Phasen trotz langer Hydratationszeit und vollständiger Hydratation, erzeugt durch wiederholte Aufmahlung des C₃S, nur rudimentäre Röntgenpeaks mit starker Reflexverbreiterung. Deshalb wird für diese Phasen allgemein auch der Begriff „röntgenamorph“ benutzt. Wichtig ist hierbei, dass die Bezeichnung amorph nur bei gleichzeitiger Angabe des Messverfahrens sinnvoll ist.

Bei der Elektronenbeugung mittels TEM (Transmission Electron Microscope – Transmissionselektronenmikroskop) ist die
Wellenlänge der Elektronen um etwa 2 Zehnerpotenzen klei­-
ner als bei der Röntgendiffraktrometrie. Die de Broglie Wellenlänge in einem 200 kV TEM beträgt 0,027 Å (1 Å entspricht 0,1  nm) wogegen die Wellenlänge der üblicherweise bei der
Röntgendiffraktometrie genutzten Cu-Ka-Strahlung bei
1,54   Å liegt. Außerdem ist bei der Elektronenbeugung die Beugungsintensität aufgrund der starken Wechselwirkung der Elektronen mit dem Potenzialfeld der Atomkerne etwa um den Faktor 10⁸ größer als bei Röntgenstrahlung. Somit können mit der Methode der Elektronenbeugung sehr feinkristalline Substanzen auch dann noch identifiziert werden, wenn die Röntgenbeugung versagt. Vielfältige in der Literatur beschriebene Elektronenbeugungsexperimente mit dem TEM an den oben beschriebenen C-S-H-Phasen zeigten bisher jedoch immer nur amorphe Beugungsmuster [8–9].

Aus vergleichenden Untersuchungen mit dem ESEM ist aber bekannt, dass die C-S-H-Phasen besonders unter Hoch­vakuumbedingungen sehr empfindlich auf Elektronenstrahlung mit relativ hoher Ladungsdichte reagieren (Bild 3 und Bild 15 b). Aus diesen Untersuchungen wurde deshalb die These abgeleitet, dass erst durch die Messmethode selbst, bei zu hoher Elektronendosis, während der Untersuchung die Kristallinität des Messobjekts zerstört wird, d.  h. die C-S-H-Phasen während der Beobachtung „amorphisiert“ werden. Das gleiche Phänomen, nämlich die Ausbildung von Blasen in der inneren Struktur der C-S-H-Phasen, wie in Bild 15 b gezeigt, ist auch bei TEM-Untersuchungen zu beobachten.

Die Anwendung der Elektronendiffraktometrie zeigt, dass durch die Bestrahlung der C-S-H-Phasen mit einer Ladungsdichte von größer 2 x 10^-1 C/cm² (entspricht einer Elektronendosis von 1,5 x 10² e/Ų) bei Raumtemperatur die charakteristische Morphologie und die Gitterstruktur der Nanokristalle innerhalb von Sekunden zerstört werden.

Erst durch die Elektronenbeugung im Cryo-TEM kann die kristalline Struktur der spitznadeligen C-S-H-Phasen zweifelsfrei nachgewiesen werden [10]. Wird die Probe während der elektronenoptischen Untersuchung mit flüssigem Stickstoff gekühlt (z. B auf ca. -175 °C, Cryo-TEM), so wird die Stabilität der C-S-H-Phasen deutlich erhöht. Es kann mit einer Elektronendosis von bis zu 2,4 x 10³ e/Ų, also etwa eine Größenordnung höher als bei der ungekühlten Probe gearbeitet werden. Mit den Cryo-TEM-Untersuchungen ist es erstmalig gelungen Elektronenbeugungsbilder zu erhalten, die die Kristallinität von lokal präparierten spitznadeligen C-S-H-Phasen belegen. Die Elektronenbeugungsbilder zeigen Gitterpunkte und kontinuierlich verlaufende Beugungslinien. Diese kontinuierlichen Linien, die auch bei Tobermoritkristallen beobachtet werden, können auf eine Aneinanderreihung von Beugungspunkten infolge der statistischen Verteilung von Packungsfehlern zurückgeführt werden [11]

Bei ESEM-Untersuchungen an alkalireichen Portlandzementen d.  h. Zement mit einem hohen Anteil an Arkanit, treten im frühen Hydratationsstadium temporär Syngenitkristalle im Gefüge auf. Diese über 10 µm langen Syngenitkristalle mit prismatischem Habitus haben eine Dicke von bis zu 50 nm. Da vor Jahren die XRD-Rietveld-Analyse noch nicht so ausgereift war und der Syngenitgehalt häufig an der Nachweisgrenze der Methode liegt, konnte Syngenit mit dieser Messmethode häufig nicht nachgewiesen werden. Es wurde deshalb so argumentiert, dass der bei ESEM-Untersuchungen nachgewiesene Syngenit als ein Artefakt zu betrachten sei, der durch die lokale Übersättigung der hochkonzentrierten Porenlösung hervorgerufen wird.

Bei Anwendung der Cryo-Fixierung in einer Hochdruckgefrierapparatur als Präparationsmethode mit einer Abkühlrate von größer 10 000 K/s können Proben ohne merkliche Eiskristallbildung (Vitrifizierung) eingefroren werden. Das Ausfällen von amorphen und/oder kristallinen Precipitaten (z.  B. Syngenit), die im ESEM-Modus als Artefakt auftreten können, kann mit dieser Präparationsmethode ausgeschlossen werden.

Unter Hochdruck bei 2100 bar eingefrorene und in diesem Zustand gebrochene Proben, erlauben einen direkten Einblick in das Gefüge. Der Vergleich zwischen den ESEM- und Cryo-REM-Untersuchungen zeigt, dass die gleichen langprismatischen Kristalle (leistenförmiger Habitus) auch bei cryo-fixierten Proben auftreten, die mittels EDS eindeutig als Syngenit identifiziert werden konnten [12].

Die Detektion des Doppelsalzes Syngenit mit dem Cryo-REM kann deshalb als direkter Nachweis für das Auftreten dieser Phase gelten. Das Bild 16 a zeigt den Gefrierbruch durch das Gefüge eines kaliumsulfatreichen Portlandzements nach einer Hydratationszeit von 90 Minuten. Folgende Phasen können im tiefgefrorenen Gefüge (–130 °C) eindeutig zugeordnet werden: amorphes Eis, Ettringit mit kurzprismatischem Habitus und Syngenit in langprismatischer Form. Bei geringer Vergrößerung kann ebenfalls die im ESEM beobachtete regellose Verteilung der Syngenitkristalle im Gefüge durch die Cryo-REM-Abbildung bestätigt werden.

Dagegen zeigt das Gefüge von Portlandzementen mit einem niedrigen Gehalt an wasserlöslichem Kaliumsulfat keine Syngenitbildung - auch nach längerer Hydratationszeit von 40 Minuten (Bild 16 b). Syngenit ist hier während der gesamten Hydratationszeit nicht nachweisbar. Im frühen Stadium sind nur kurzprismatische Ettringitkristalle und punktuell angereicherte folienartige C-A-H-Phasen sichtbar.

Mittels Cryo-REM-Untersuchungen kann somit eindeutig nachgewiesen werden, dass sich Syngenit temporär während der frühen Phase der Hydratation von kaliumsulfatreichen Portlandzementen bildet. Somit kann ausgeschlossen werden, dass es sich bei der beobachteten Syngenitbildung um einen so genannten „ESEM-Artefakt“ handelt. Ein weiterer direkter Nachweis für das temporäre Auftreten von Syngenit kann nunmehr auch durch XRD-Rietveld-Untersuchungen und indirekt durch die Berechnung einer Übersättigung für diese Phase aus Porenlösungsanalysen erbracht werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass schon durch einen geringen Gehalt an Syngenit die Fluidität von Zementpasten und Beton signifikant gestört wird [13].

Eine weitere neue Möglichkeit elektrisch nichtleitende Proben ohne Aufbringen einer elektrisch leitenden Oberflächenbeschichtung im Hochvakuum des NanoSEM abzubilden, ist das Arbeiten bei sehr geringer Energie der auftreffenden primären Elektronen durch Abbremsen des Strahls (beam deceleration mode) in Verbindung mit einem bei dieser niedrigen Spannung sehr empfindlichen Hochkontrast-Detektor (vCD). Durch Anlegen einer negativen Spannung (Gegenfeld) am Probentisch wird die Spannung des auftreffenden Elektronenstrahls reduziert und andererseits wirkt diese wie eine zusätzliche elek-trostatische Linse in Verbindung mit dem magnetischen Immersionsfeld. Diese Technik verstärkt den Bildkontrast durch Beschleunigung der Sekundärelektronen (SE) und Rückstreuelektronen (BSE) zu den jeweiligen Detektoren. Der vCD ist ein Halbleiterdetektor, der für die Anwendung bei niedriger Beschleunigungsspannung bis zu 200 V ausgelegt ist. Die Diode des vCD hat eine aktive Fläche von rund 100 mm² und ermöglicht so die Abbildung mittels BSE im Compositionskontrast mit einem Maximum an Detektionseffektivität.

Die Rückstreuelektronen besitzen im Vergleich zu den Sekundärelektronen (max. 50 eV) eine deutlich höhere Energie, so dass der Abbildungsprozess in deutlich geringerem Maß durch unvorhersehbare Aufladungseffekte auf der Probe beeinflusst wird. Deshalb ist die Kontrastinformation leichter interpretierbar und mitunter können Objektdetails deutlicher abgebildet werden.

Das Bild 17 zeigt einen Vergleich zwischen den verschiedenen Abbildungsmöglichkeiten an nicht beschichtetem UHPC. Auf der linken Seite sieht man die Abbildung mittels Helix-Detektor (hauptsächlich SE) unter Niedrigvakuumbedingungen im LV-Modus bei V₀ = 4 kV und auf der rechten Seite befindet sich das BSE-Bild mittels vCD unter Hochvakuumbedingungen bei einer Auftreffenergie des primären Elektronenstrahls von 1,5 keV.
Die UHPC Probe wurde bei einer maximalen Temperatur von 90 °C über einen Zeitraum von 48 h wärmebehandelt und anschließend unter Standardbedingungen bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchte von 65  % gelagert.

Bei diesen Untersuchungen stand der Nachweis der puzzolanischen Reaktion der kugelförmigen Mikrosilica Teilchen im Gefüge des UHPC im Vordergrund. Beide der oben erwähnten Abbildungstechniken sind in der Lage, die Auflösungstruktur des Mikrosilicas sowie die Reaktionsprodukte der puzzolanischen Reaktion abzubilden. Eine detailreichere Abbildung wird hier aber mittels „beam deceleration“ Modus in Kombination mit dem vCD erreicht.

Eine weitere Möglichkeit der Abbildung elektrisch nichtleitender Proben ohne Beschichtung unter Hochvakuumbedingungen ist durch Ladungsausgleich bei niedriger Beschleunigungsspannung sowie der Anwendung des „through-the-lens“-Detektors (TLD) gegeben. Mit diesem Abbildungsmodus kann die puzzolanische Reaktion des Mikrosilicas sehr detailliert visualisiert werden.

In Bild 18 sieht man einen direkten Vergleich bezüglich des Reaktionsfortschritts der puzzolanischen Reaktion. Ein Mikrosilicateilchen wurde während der frühen Phase der Hydratation des UHPC zur Hälfte in ein Portlanditaggregat eingeschlossen. Durch diese Umhüllung und das dadurch bedingte Fehlen des dritten Reaktionspartners (Wasser) wird die puzzolanische Reaktion abgestoppt. Deshalb zeigt das Mikrosilicateilchen in diesem Bereich noch die originale glatte Oberflächenstruktur. Dagegen weist der nicht umhüllte Bereich die typischen Anlösungsstrukturen der puzzolanischen Reaktion auf. Die dadurch gebildeten Kavitäten sind in diesem Fall kleiner als 10 nm.

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, eine Methodenkombination bestehend aus EDS und EBSD in Verbindung mit einem REM zu nutzen. Diese Konfiguration erlaubt neben der Gefügevisualisierung das simultane Aufnehmen und Verarbeiten von chemischer und kristallographischer Information. Für eine umfassende Charakterisierung spezieller Proben ist es wichtig, neben der morphologischen und chemischen Information auch gleichzeitig eine Phasenidentifikation bei örtlicher Zuordnung durchführen zu können.

Das übliche Verfahren der Phasenidentifikation außerhalb des Mikroskops mittels XRD (Debye-Scherrer Verfahren) hat den Nachteil, dass die örtliche Zuordnung verloren geht, nur integrale Aussagen bei vergleichsweise niedriger Nachweisempfindlichkeit möglich sind und die Gefahr besteht, dass sich die Proben durch die notwendigen präparativen Eingriffe, wie Aufmahlung, Abstoppen des Hydratationsvorganges, Trocknung sowie durch Carbonatisierung usw., verändern können.

Außerdem ist es mit dem EBSD-System möglich auch unter Niedrigvakuumbedingungen bei einem Druck bis zu 0,7 mbar (0,5 Torr) kontrastreiche Diffraktogramme im REM zu bekommen. Im Vergleich zu Untersuchungen im Hochvakuum bietet dies folgende Vorteile:

­– Es können Beugungsmuster an Oberflächen von massiven, elektrisch nichtleitenden Objekten (nichtmetallisch-anorganische Werkstoffe und Minerale) erstellt werden ohne, dass diese durch das Aufbringen einer elektrisch leitfähigen Beschichtung beeinträchtigt werden.

­– Die Objekte müssen nicht hochvakuumstabil sein, sondern können unter „close to native“ Bedingungen untersucht werden. Eine Zerstörung der Kristallstruktur wasserhaltiger Minerale durch den Hochvakuumeinfluss kann somit vermieden werden (z. B. beim Ettringit).

­– Die Kontamination der Oberfläche, welche die Qualität der Beugungsmuster ebenfalls negativ beeinflusst, ist stark verringert.

Der Einsatz eines EBSD-Systems ist besonders dann gefragt, wenn Phasen analysiert werden müssen, die die gleiche chemische Zusammensetzung haben, aber in unterschiedlicher Modifikation vorliegen können. Dies ist neben den häufig auftretenden Siliziumdioxiden auch bei Calciumcarbonaten der Fall, die sich z. B. bei Carbonatisierungsvorgängen von Kalkmörteln, an Betonoberflächen oder im Gefüge geschädigter Betonproben bilden. Die thermodynamisch stabile Form des CaCO₃ ist der im trigonalen Kristallsystem kristallisierende Calcit. Im Gegensatz dazu handelt es sich beim rhombischen Aragonit und hexagonalen Vaterit um metastabile CaCO₃-Modifikationen.

Oftmals kann die Frage, um welche CaCO₃-Modifikation es sich handelt, allein durch Abbildung der Morphologie ohne kristallographische Informationen nicht beantwortet werden, da Calcit das formen- und flächenreichste Mineral überhaupt ist. Nur die Verknüpfung von morphologischer, chemischer und kristallographischer Information erlaubt eine eindeutige Aussage. Eine eindeutige Unterscheidung zwischen den Calciumcarbonatmodifikationen Aragonit und Calcit (vgl. Bild 10) kann durch die Indizierung der gemessenen Beugungsbilder mit aus den Atomdaten der jeweiligen Phase berechneten Kikuchibändern getroffen werden. [7].

Ein weiteres breites Anwendungsfeld für das EBSD-System liegt in der Differenzierung von Phasen mit ähnlicher chemischer Zusammensetzung, die sich allein durch die Mikroanalyse mittels EDS nicht eindeutig identifizieren lassen. Als Beispiel wäre hier die Unterscheidung zwischen wasserfreiem Ca-Sulfat (CaSO₄ Anhydrit) und Halbhydrat (Bassanit: CaSO₄ x 1/2H₂O) sowie Gips mit zwei Molekülen Wasser zu nennen. Diese Verbindungen unterscheiden sich chemisch nur im Kristallwassergehalt. Chemisch unterscheidet sich z. B. Bassanit vom Anhydrit nur in einem zusätzlichen Wassergehalt von 6,21 M.-%, so dass zur eindeutigen Identifizierung die Indizierung des Kristallgitters nötig ist.

Eine weitere Anwendung für die EBSD-Methode ergibt sich bei der Identifizierung von Phasen und Partikeln in Nanometergröße, die mit dem EDS aufgrund des größeren angeregten Probenvolumens nicht hinreichend genau analysiert werden können oder wenn es aufgrund der relativ geringen Energieauflösung des EDS zu Linienüberlagerungen kommt. Mit dem EBSD-System können dagegen, da das Signal maximal aus einer Tiefe von 100 Atomlagen kommt, unter Umständen noch Phasen mit einer Größe von 10 nm identifiziert werden. Allerdings sind bisher erste Versuche fehlgeschlagen, von den nadelförmigen C-S-H-Phasen, die sich bei der Hydratation von C₃S bzw. Portlandzement gebildet haben, auswertbare EBSD-Pattern zu bekommen. Erst durch Elektronenbeugungsexperimente im Cryo-TEM konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass die allgemein als „röntgenamorph“ geltenden Phasen ein Kristallgitter besitzen.

Benötigt man Informationen über die Kristallorientierung und Phasenverteilung, so kann die so genannte EBSD-Orientierungsabbildungsmikroskopie (orientation imaging microscopy – OIM) angewandt werden. Hiermit lassen sich z.  B. Aussagen bezüglich der Korngröße, der Kristallorientierung, der Textur, des Korngrenzentyps sowie der verbliebenen plastischen Verformung gewinnen. In Verknüpfung mit der simultan mittels EDS aufgenommenen chemischen Information kann weiterhin die jeweilige Phasenidentifikation vorgenommen werden. Als Beispiel sei hier nur kurz die OIM-Anwendung an einem so genannten „Stressquarz“ gezeigt. Es handelt sich hierbei um erste Versuche, diese Methode zur Charakterisierung von Gesteinskörnungen einzusetzen. Hiermit ist es z.  B. möglich, die „Subkorngröße“ in einem tektonisch beanspruchten Quarz zu bestimmen, die maßgeblich die Löslichkeit des Betonzuschlags beeinflusst und somit wesentlich das Risiko einer Betonschädigung durch die Ausbildung eines Alkali-Kieselsäure-Gels (AKR) bestimmt. Die mittels OIM bestimmte Korngrößenverteilung (Bild 19) zeigt, dass ca. 20  % der Quarzitkristalle eine Korngröße von kleiner 10 µm besitzen, wobei hier die Korngrößenanalyse nicht bis in den Nanometerbereich verfolgt wurde. Diese Subkörner sind aber nicht gleich verteilt, sondern treten gehäuft an den Korngrenzen größerer Quarzkristalle auf und bilden somit einen Lösungspfad von der Kornoberfläche in das Gesteinskorn hinein. Mit Hilfe des Kristallorientierungsmappings sollte es möglich sein, das Potenzial der AKR-Anfälligkeit von Gesteinskörnungen im Beton zu evaluieren.

5 Fazit

Durch die Verknüpfung von Hochdruckgefrier-Cryopräpara-tion mit ultrahochauflösenden elektronenoptischen Methoden und analytischer Technik konnte eine beträchtliche Steigerung der Informationstiefe auf dem Gebiet der Baustoffanalytik zementhaltiger Bindemittel erreicht werden.

Durch die Modifikation des Systems Peltiertisch und Objekthalter konnte die Störanfälligkeit des ESEM-FEG im WET Mode soweit minimiert werden, dass jetzt auch Abbildungen von Objekten im „close to native“ Zustand im Hochauflösungsbereich bei Nutzung hoher Beschleunigungsspannungen möglich sind.

Der Einsatz des Nova NanoSEM 230 mit Helix-Detektor erlaubt eine detaillierte und kontrastreiche Abbildung auch von sehr dichten Gefügen z.  B. von ultra-hochfestem Beton (UHPC). Mit diesem Mikroskoptyp ist Hochauflösung im Niedrigvakuum in einer Wasserdampfatmosphäre und bei geringen Beschleunigungsspannungen möglich. Dies ist besonders bei der Untersuchung von elektrisch nichtleitenden, wasserhaltigen Materialien von Bedeutung. Eine weitere neue Abbildungsmöglichkeit des Nova NanoSEM ist durch den „beam deceleration Modus“ gegeben. In Verbindung mit einem sehr empfindlichen Hochkontrast-BSE-Detektor können auch unter Hochvakuumbedingungen elektrisch nichtleitende Proben ohne vorherige Beschichtung kontrastreich abgebildet werden. Weiterhin ist die Sekundärelektronenabbildung solcher Proben auch im LV-SEM-Modus im Hochvakuum ausführbar. Mit den oben genannten Methoden ist es möglich, den Hydratationsverlauf auch von sehr dichten Gefügen (z.  B. UHPC) detailliert abzubilden. Mikroanalytische Untersuchungen an nativen Objekten sind allerdings nur unter Niedrigvakuumbedingungen (Helix-Detektor) oder bei Cryo-REM-Anwendungen praktikabel.

Durch Cryo-REM-Untersuchungen konnte der eindeutige Nachweis erbracht werden, dass die im ESEM an alkalireichen Portlandzementen nachgewiesene temporäre Syngenitbildung kein „ESEM-Artefakt“ darstellt, sondern tatsächlich auftritt.

Aus ESEM-Untersuchungen konnte abgeleitet werden, dass die C-S-H-Phasen, die während der Hydratation von Portlandzement bzw. C₃S im äußeren Hydratationssaum gebildet werden, immer den gleichen spitznadeligen Habitus zeigen. Diese Phasen reagieren jedoch sehr empfindlich auf Elektronenbestrahlung. Aus diesem Grund werden sowohl die Gitterstruktur als auch die Morphologie bei zu hoher Ladungsdichte zerstört. Das bedeutet, dass die C-S-H-Phasen durch den Messprozess selbst „amorphisiert“ werden. Erst durch die Elektronenbeugung im Cryo-TEM bei niedriger Elektronendosis konnte die kristalline Struktur einzelner C-S-H-Phasen mit spitznadligem Habitus zweifelsfrei nachgewiesen werden [10].

Die am NanoSEM integrierte analytische EDS-EBSD-Technik erlaubt die Charakterisierung von Baustoffproben durch das simultane Erfassen (örtliche Zuordnung) der morphologischen, chemischen und kristallographischen Information. Somit ist eine eindeutige Phasenidentifikation der drei Calciumcarbonatmodifikationen Vaterit, Aragonit und Calcit möglich.

Weiterhin kann die OIM-Analyse zur Bestimmung der Größe der Subkörner und deren Verteilung im Gefüge von Gesteinskörnungen herangezogen werden (z.  B. tektonisch beanspruchter Quarz). Mit Hilfe der OIM-Methode ist es somit möglich, die AKR-Anfälligkeit von Gesteinskörnungen im Beton zu evaluieren.