Bestimmung der Ausgangszusammensetzung ausgehärteter Bindemittel

1 Einleitung

Zementbasierte Materialien haben einen großen Marktanteil bei Bindemitteln. Das Abbinden und Aushärten zementbasierter Materialien ist allerdings zu komplex um eine erste Überprüfung einer Hypothese, z.B. ob das Kohlenstoffisotopenverhältnis von CaCO₃ für die Bestimmung der Anfangszusammensetzung des ausgehärteten Zementmörtels verwendet werden kann, möglich wäre. Daher befasst sich ein erster, vereinfachter Ansatz mit Materialien auf der Basis von Kalk als Modellsystem.

Beispiele zur Verwendung des Isotopenverhältnisses von Kohlenstoff (und Sauerstoff) [1-3] stehen meistens im Zusammenhang mit der Radiokohlenstoffdatierung von historischen Mörteln. Die Problematik der genauen, unverfälschten Datierung alter Kalkbindemittel beruht meistens auf dem Vorhandensein von Einschlüssen unverbrannter Kohle im ursprünglichen Kalk und der inhärenten Schwierigkeit, zwischen Calciumcarbonat, das als Zuschlagstoff verwendet wurde, und Calciumcarbonat, das durch das Abbinden von Kalk gebildet wurde, zu unterscheiden.

Lanas und Alvarez [4] und besonders Lawrence et al. [5] wendeten die thermogravimetrische Analyse (TGA) für die Bestimmung der Menge von nicht in Reaktion getretenem Löschkalk und von Calciumcarbonat in Kalkmörtelproben an. Die TGA von Kalkproben ist weit verbreitet und beruht auf mehr oder weniger gut getrennten Prozessen des Masseverlusts von Wasser aus Portlandit und von CO₂ aus CaCO₃.

Standardmethoden für die Bestimmung der Zusammensetzung von Bindemitteln aus alten/ausgehärteten Bauteilen sind nicht sehr genau (ASTM C-1084-97). Die vorgeschlagene Forschung möchte die gängigen Methoden der Bestimmung der Zusammensetzung von ausgehärteten Bindemitteln ergänzen. Soviel wir wissen, ist die Bestimmung der Anfangszusammensetzung von ausgehärteten Bindemitteln mit Hilfe des Kohlenstoffisotops ¹⁴C neu und wird daher zuerst einmal mit dem einfachsten anorganischen Bindemittel, d.h. Kalkmörtel, getestet. Die Anwendung der gleichen Methodologie für die Analyse von Materialien auf der Basis von ausgehärtetem Zement ist in Vorbereitung.

2 Theoretische Betrachtungen

Um CaCO₃ aus Zuschlagstoffen und CaCO₃ aus der Reaktion von Ca(OH)₂ mit CO₂ aus der Luft während des Aushärtens von Kalkmörtel zu unterscheiden wird die Methode zur Bestimmung des ¹⁴C Isotops in der Versuchsprobe eingeführt.

3 Experimenteller Teil

Die Radiokohlenstoffaktivität der Proben wurde als ­relatives Maß der modernen Kohlenstoffaktivität pMC ausgedrückt. Oxalsäure wurde aktiver Standard eingesetzt, während Anthrazit und Marmor als Hintergrundproben verwendet wurden. Die Ergebnisse wurden für die Isotopenfraktionierung korrigiert [10]. Das ist die normale Art, die Ergebnisse von Messungen der ¹⁴C-Aktivität auszudrücken und hat die folgende einfache Interpretation. Die Bestimmung einer Aktivität von 0 pMC würde bedeuten, dass das gesamte eingefangene CO₂ (aus der untersuchten Probe freigesetzt) so alt ist, dass es keine messbare Aktivität mehr besitzt. Andererseits würde die Bestimmung der Aktivität von 100 pMC bedeuten, dass das gesamte gemessene CO₂ (aus der untersuchten Probe freigesetzt) vom heutigen Tag stammt, nämlich das moderne CO₂, das wir atmen. Zuschlagstoffe haben eine pMC Aktivität von effektiv null, weil sie älter als 50 000 Jahre sind. Sie trägt nicht zur Aktivität von ¹⁴C bei, sondern verdünnt die Aktivität des CO₂, das durch das Kalklöschen gebunden wird (Gl. 1).

Die Zusammensetzung der Proben und Materialien von Kalkmörtel wurde durch Röntgenbeugung des Pulvers untersucht. Dazu wurde ein Diffraktometer vom Typ ­Shimadzu H-6000 mit einer Cu Ka Strahlung eingesetzt (der Abtastschritt betrug 0,02 ° bei einer Integrationszeit von 1 s). Die Hydratation wurde blockiert und freies Wasser durch die Zugabe von Aceton (2-Propanon) entfernt. Das wurde erreicht durch das Mahlen der Probe mit drei Dosen Aceton in einem Achatmörser. Die TGA der Kalkmörtel wurde auf einer Thermoanalyseanlage ­Perkin Elmer­ TGS‑2 bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min und einem Spülstrom der synthetischen Luft von 15 cm³/min durchgeführt.

4 Ergebnisse und Diskussion

Kalkmörtel enthalten etwas nicht umgesetztes Ca(OH)₂, da sich die Carbonisationsreaktion (Gl. 1) verlangsamt, weil das nicht umgesetzte Ca(OH)₂ mehr und mehr durch die geringe Permeabilitätsschicht des vorher gebildeten CaCO₃ behindert wird. Kalkmörtel sind normalerweise durch zwei Hauptprozesse gekennzeichnet, die mit dem Masseverlust einhergehen. Der erste Prozess entspricht der chemischen Zersetzung von Portlandit in einem Temperaturintervall von 380–500 °C, während der zweite Prozess der Zersetzung von CaCO₃ entspricht und zwischen 580 und 910 °C stattfindet (Gl. 2 bzw. 3).

Die Berechnung der Anfangszusammensetzung des Kalkmörtels (Massenverhältnis von Masseprozent von Portlandit (Bindemittel) zu Calcit  (Zuschlagstoff), die in Tabelle 4 dargestellt ist, wird wie folgt durchgeführt:

Bild 2 zeigt ein typisches Ergebnis der TGA von Kalkmörtel. Das gleiche Bild zeigt auch das Ergebnis der DTG (1. Ableitung der Massenverlustkurve). Es konnten zwei gut getrennte Prozesse des Masseverlusts beobachtet werden, was mit anderen Untersuchungen übereinstimmt [4-6]. Bild 3 zeigt einen Vergleich der Anfangszusammensetzung von Kalkmörtel, die aus den TGA Resultaten mit Korrektur zur Isotopenaktivität von ¹⁴C bestimmt wurden (Tabelle 4), zu der bekannten Kalkmörtelzusammensetzung (Tabelle 1). 85 % des „echten“ Bindemittels können dem Zuschlagstoff zugewiesen werden. d. h. dem Verhältnis von Kalk zu Kalksteinzuschlagstoff in den untersuchten Kalkmörteln. Es gibt allerdings verschiedene mögliche Gründe für eine Unterbewertung.

Wenn das CaCO₃ im Kalk, das für die Probenaufbereitung des Kalkmörtels verwendet wird, aus ungelöschtem Kalkstein stammt, senkt es die Aktivität des Kohlenstoffisotops ¹⁴C, während die Menge an CaCO₃, die durch die TGA bestimmt wird, zunimmt. Wenn wir annehmen, dass 99 % reines Ca(OH)₂ nur 1 % Calcit enthält, dann ergibt sich für die kalkmörtelreiche Zusammensetzung, wie bei Probe Nr. 7, 495 g Ca(OH)₂ und 505 g CaCO₃, d. h. das Verhältnis von Ca(OH)₂ zu CaCO₃ ändert sich um -2 %. Wenn andererseits das CaCO₃ im Kalk, der für die Aufbereitung der Kalkmörtelprobe verwendet wird, vom teilweise carbonisierten Kalk kommt, dann nimmt die ideale pMC Aktivität um etwa 1,6 % ab für 10 M.-% im teilweise carbonisierten Kalk. Das berechnete Anfangsmasseverhältnis von Ca(OH)₂ zu CaCO₃ nimmt um ca. 2,6 % ab. Die Ergebnisse der Röntgenkristallstrukturanalyse des Kalks, der für die Experimente verwendet wurde, bestätigen, dass er hauptsächlich aus Portlandit (Ca(OH)₂) mit etwas Calcit (CaCO₃) besteht, wie aus der chemischen Analyse des Rohmaterials vermutet wurde.

Der Einfluss von im Kalk vorhandenem Periklas, MgO, oder Brucit, Mg(OH)₂, wurde nicht berücksichtigt, da diese Stoffe weder durch die TGA noch durch die Röntgenbeugung sowohl im Branntkalk (Bild 5) als auch im Löschkalk nachgewiesen werden konnten. Aus Gründen der Einfachheit könnte MgO als „inerte Verunreinigung“ zusammen mit anderen Oxiden, wie Fe₂O_3, Al₂O₃, SiO₂, Alkalien und SO₃ betrachtet werden, die von der chemischen Analyse bestimmt wurden. Wenn man einfach den tatsächlichen Masseanteil von Portlandit im Löschkalk p zuordnet und das tatsächliche Gewichtsprozent von CaCO₃ im Zuschlagstoff c zuordnet, folgt, dass man (idealerweise) tatsächlich das wahre Verhältnis von Ca(OH)₂ zu CaCO₃ findet. Das Anfangsmassenverhältnis von Kalk zu Zuschlagstoff kann man erhalten, wenn die tatsächliche Reinheit bekannt ist und experimentell m(Ca(OH)₂)/m(CaCO₃) multipliziert mit c/p gefunden wird. In einem Fall wie dem unseren, in dem Kalkstein eine größere Reinheit aufweist als der daraus gewonnene Branntkalk, ist es wahrscheinlich, dass das experimentell gefundene Anfangsmassenverhältnis von Kalk zu Zuschlagstoff im Kalkmörtel mit einigen Prozent unterbewertet wird. Das Vorhandensein von organischen Verunreinigungen oder Zusätzen in den untersuchten Proben sollte nicht zu der gemessenen pMC Aktivität beitragen, denn das aus der Probe erhaltene CO₂ ist nicht auf das Brennen der Probe, sondern auf Säureaufschluss zurückzuführen.

Die Fraktionierung des Kohlenstoffisotops in Kalkmörteln wurde von Pachiaudi et al. [3] untersucht. Die beobachtete Fraktionierung von Kohlenstoffisotopen unterschied sich bei Kalkproben und Quarzzuschlagstoffproben sowie bei Proben mit zahlreichen Rissen. Dennoch ist die Isotopenfraktionierung im Verlaufe der Diffusion von Spezies, die Kohlenstoff enthalten, durch den porösen Kalkmörtel theoretisch möglich. Da keine anderen Studien verfügbar sind, konnten wir jetzt das Ausmaß ihrer Bedeutung noch nicht bestimmen, oder ob sie überhaupt bedeutend ist (auf Grund der Genauigkeit der Bestimmung der Aktivität von ¹⁴C). Auch wenn es wahrscheinlich ist, dass es einen messbaren Effekt der Isotopenfraktionierung gibt, hängt das auch von der Rissbildung in Proben ab [3]. Das Verhältnis der Kohlenstoffisotope ¹⁴C/¹²C des Kalkmörtels könnte sich auch auf Grund periodischen Befeuchtens und Trocknens ändern (Regen, der aufgelöstes aggressives CO₂ enthält). Ein weiteres Detail, das erwähnt werden sollte, ist die jahreszeitliche Veränderung des Verhältnisses der Kohlenstoffisotopen ¹⁴C/¹²C. In einer neueren Arbeit von Southon [11] werden Fragen zu Korrekturen der isotopischen Fraktionierung aufgeworfen. Auch die pMC Aktivität könnten sich wesentlich ändern, wenn die Carbonisation des Kalks beträchtlich beschleunigt wird durch das Verbrennen fossiler Brennstoffe, wodurch die Luft mit ¹²CO₂ angereichert wird.

5 Schlussfolgerungen

Danksagung