Neutronenaktivierung als Online-Verfahren in Zementwerken

Einleitung

Die klassische Methode der Elementbestimmung in einem Zementwerk stellt die Röntgenfluoreszenzanalyse dar. Als Multielementverfahren können mit ihr die wichtigen Elemente im Feststoff direkt untersucht werden, nachdem die Probe gemahlen und mit einem Bindemittel vermengt zu einer Presstablette gepresst wurde. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der selektiven Probe­nahme. Aus einem großen Stoffstrom müssen relativ kleine Probenmengen entnommen und vorbereitet werden, um diese dann der Messtechnik zuzuführen. Voraussetzung für eine repräsentative Aussage des Stoffgehaltes ist hier die Homogenität des Materials, die natürlich nur bedingt gegeben ist. Zudem führt die Probenahme und –vorbereitung zu einer gewissen zeitlichen Verzögerung der Ergebnisübermittlung, sodass Reaktionen auf Veränderungen der Zusammensetzung nicht unmittelbar erfolgen können.

Seit nun schon einigen Jahren hat sich die Neutronenaktivierung als schnelles Verfahren zur direkten Bestimmung der Elementgehalte auf dem Förderband etabliert. Richtig eingestellt kann sie den gesamten Stoffstrom kontrollieren helfen. Dies führt z. B. zur Optimierung des Steinbruchs durch selektive Auswahl unterschiedlicher Qualitäten, zur Minimierung der Abweichungen im Mischbett und schließlich zu verbesserten, korrigierten Zusammensetzungen des Materialflusses vor der Rohmühle (Bild 1).

Die Neutronenaktivierung ist für die On-Line-Analytik die ideale Lösung, weil sie in der Lage ist, auch große Probedicken analytisch zu durchdringen. Die Erzeugung von Neutronen kann entweder durch eine radioaktive Quelle (Radionuklid) oder durch eine sogenannte Neutronenröhre erfolgen, die Neutronen nur bei Bedarf erzeugt. Der Gedanke an eine abschaltbare Quelle ist dabei nicht nur aus Sicherheitsaspekten interessant, sondern kann auch zu einer längeren Einsetzbarkeit und größeren Stabilität führen.

Im Spektrometer selbst befinden sich keine beweglichen Teile; nur das Förderband bewegt sich. Die Ergebnisse werden online an das Distribute Control System (DCS) weitergegeben. Dabei können einzelne Komponenten, Summenparameter oder abgeleitete qualitative Parameter wie z. B. der Kalkstandard an den Kontrollraum weitergeleitet werden. Das im Folgenden beschriebene CNA (Controlled Neutron Analyser)-System wird von Sodern, einem EADS-Unternehmen, in Frankreich entwickelt und gebaut. Vertrieb und Service erfolgen exklusiv durch das weltweite Netzwerk von PANalytical.

Multielementanalytik

Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) gelingt die Anregung im Atomverband (z. B. Feststoffen) sehr gut, indem die inneren K-Elektronen (nach dem Bohrschen Atommodell) angeregt werden. Jedoch ist die Austritts-tiefe der elementspezifischen Röntgenstrahlung aus der Probe abhängig von seiner Energie und dem Absorptionskoeffizienten der entsprechenden Strahlungsenergie in der betreffenden Probe. Den leichten Elementen wie Na und Mg bleiben da nur wenige µm Austrittstiefe, noch leichteren Elementen entsprechend weniger.

Will man eine größere Probendurchdringung erreichen, bedarf es noch energiereicherer Primäranregung und resultierender, elektromagnetischer Strahlung. Energiereiche Neutronen können entsprechend tief in die Probe eindringen und dort in den Atomkernen angeregte Zustände bewirken, die durch Abgabe von Energie wie z. B. in Form von Gamma-Strahlung wieder stabilisiert werden können. Die Gammastrahlung kann dann wiederum spektroskopisch erfasst und somit zu quantitativen Gehaltbestimmungen der Komponenten genutzt werden. Die Austrittstiefe der Gammastrahlung ist deutlich höher und erlaubt eine weitgehende Durchdringung des transportierten Materials auf dem Förderband. Die Neutronenaktivierungsanalyse ist daher für die direkte Online-Analytik auf dem beladenen Förderband ideal.

PGNAA

(Prompte Gamma Neutronen Aktivierungs-Analyse)

Ähnlich wie bei spektroskopischen Verfahren Photonen mit Elektronen in Wechselwirkung treten, ist dies bei der PGNAA zwischen Neutronen und Atomkernen der Fall.

Dazu sei erwähnt, dass sowohl durch Radioisotope als auch durch Neutronenröhren erzeugte Neutronen hochenergetische Neutronen sind. (Neutronenröhre 14,1 MeV). ­Diese Neutronen werden zunächst elastisch und inelastisch in der Probe und der äußeren Abschirmung gestreut. Hierbei werden sie verlangsamt, d. h. sie verlieren Energie und im Falle der inelastischen Streuung gibt der angeregte Kern Gamma-Strahlung ab. Diese kann aber für die ­Bestimmung der Komponentengehalte nicht direkt genutzt werden. Allerdings können die verlangsamten, thermischen Neutronen für eine effiziente Anregung von Atomen eingesetzt werden.

Bei der klassischen Neutronenaktivierungsanalyse werden die Atomkerne dahingehend verändert, dass z. B. ein Element höherer Ordnungszahl unter Abgabe unterschiedlichster Strahlung (Alpha-, Beta-, Gamma-Strahlung) entsteht. Dieser Vorgang ist in der Regel jedoch nicht spontan, sondern kann u.U. längere Zeit in Anspruch nehmen (Halbwertszeit). Diese Strahlung ist für die Nutzung in Online-Spektrometern nicht geeignet, da bei z. T. mehreren Metern pro Sekunde Transportgeschwindigkeit eine Erfassung der Strahlung der gerade im Spektrometerbereich befindlichen Probe nicht unmittelbar gegeben ist. Einige Elemente erzeugen aber durchaus unmittelbare Signale, die jedoch durch geeignete Maßnahmen minimiert werden (s. u.)

Die für die Gehaltsbestimmung genutzte prompte Gamma-Strahlung wird durch Anregung der Probe mit den schon beschriebenen thermischen Neutronen (<0,1 eV) generiert (Bild 2). Diese werden einerseits in der Probe selbst oder in der Spektrometerabschirmung aus Kunststoff (Polyethylen bzw. Paraffin) erzeugt. Die Effiezienz der Streuung ist hier besonders hoch, da die Kunststoffe zu einem Großteil aus Wasserstoff bestehen, welches die energiereichen Neutronen am stärksten moderiert.

Im Gegensatz zur klassischen Neutronenaktivierung, bei der die zu messende Probe über einen längeren Zeitraum mit hohen Flussdichten (in größeren Kernreaktoren) bestrahlt wird und bei längeren Verweilzeiten sogar Spurenelementanalytik zulässt, ist bei diesem Verfahren eine kleine Quelle erforderlich, die permanent vor Ort betrieben werden kann. Historisch haben sich zwei Quellentypen entwickelt: Permanente Radionuklidquellen und abschaltbare Deuterium/Tritium-Quellen.

Der erste und ältere Typ nutzt ein Radionuklid, welches durch radioaktiven Zerfall ständig Neutronen freisetzt. Hier hat sich Cf²⁵² durchgesetzt, welches als Oxid (Cf₂O₃) einsetzbar ist. Das Radionuklid wird in Kernreaktoren aus Uran und Plutonium durch mehrere aufeinanderfolgende Neutroneneinfänge und Beta-Zerfälle erzeugt. Die durchschnittliche Energie der Neutronen beträgt 2,1 MeV. Die Halbwertszeit beträgt 2,6 Jahre, d. h. nach 2,6 Jahren reduziert sich die Neutronenflussdichte auf die Hälfte. Deshalb muss nach einem Zeitplan ein Teil der Aktivität der Permanentstrahler ersetzt werden. Die Versorgungssicherheit mit diesem Material scheint auf Dauer jedoch nicht mehr gegeben, was sich unmittelbar auf die Kosten niederschlägt.

Ein neueres Verfahren erlaubt die Generierung von Neutronen (Bild 3) bei Bedarf. Hier macht man sich die Fusion von Deuterium und Tritium zu Helium unter Abgabe eines Neutrons zu Nutze.

Vereinfacht läuft der Prozess wie folgt ab: Aus einem Reservoir von Deuterium, das an ein Metalloxid gebunden ist, kann bei Bedarf reversibel Deuterium zur Verfügung gestellt und ionisiert werden. Durch Anlegen einer Hochspannung kann nun das geladene Teilchen gegen eine Kathode beschleunigt werden. Diese enthält in ähnlicher Form gebundenes Tritium, welches mit dem energiereichen Deuterium eine Fusionsreaktion eingeht. Man generiert auf diese Weise neben Helium auch Neutronen. Bei diesem Verfahren werden nur bei eingeschalteter Hochspannung Neutronen erzeugt.

Da die Röhre durch Reservoirs von Deuterium und Tritium gespeist wird, richtet sich der Verbrauch und damit die Lebensdauer nach den Betriebszeiten: Je weniger man die Quelle nutzt, desto länger hält sie. Die typische Lebensdauer einer Sodern Deuterium-Neutronenquelle beträgt ca. 12 000 h.

Das sogenannte NEM (Neutron Emitting Module) ist komplett gekapselt und besitzt eine Ummantelung aus Edelstahl. Das NEM kann nach dem Abschalten wegen der eigensicheren, geringen Aktivität nach kurzer Wartezeit aus dem System entfernt werden (Bild 4).

Ein weiterer Vorteil der Deuterium-Quelle liegt in der Stabilität des Neutronenflusses. Während bei einem ­Radionuklid, bedingt durch die Halbwertszeit, eine ständige Reduzierung des Neutronenflusses erfolgt, kann durch Optimierung der Hochspannungseinstellung der NEM ein konstanter Neutronenstrom eingestellt werden. Diese wird über eine unabhängige Neutronenmessung permanent nachjustiert.

Gepulste Quelle

Durch gepulste Neutronenerzeugung (Bild 5) ist es möglich, die störenden Einflüsse zu reduzieren bzw. zu minimieren. Dazu werden durch einen kurzen Impuls im µs-Bereich zunächst schnelle Neutronen erzeugt. Hier entsteht der Hauptanteil der Streustrahlung. Nach Moderation mit der Probe und dem Gerätegehäuse aus Kunststoff werden diese zu thermischen Neutronen geringer Energie (<0,1 eV) verlangsamt und somit für analytische Zwecke nutzbar. Der Zeitraum für diese Reaktion ohne Erzeugung neuer Neutronen liegt ebenfalls im µs-Bereich, ist jedoch länger als der initiale Impuls.

Dieser Vorgang wird viele Male wiederholt, bis ein „längerer“ Zeitraum ohne Impuls erfolgt. Während dieses Zeitraums wird die klassische Aktivierung (die bei einigen Elementen auch nach kurzer Zeit auftreten kann) in Form der Gamma-Strahlung gemessen. Danach wiederholt sich der gesamte Prozess fortlaufend. Von allen drei Quellen der Strahlung werden die jeweiligen Spektren aufgenommen.

Dies führt natürlich zu einer großen Menge an Informationen. In der späteren Ergebnisausgabe wird, auch wegen der deutlich besseren Zählstatistik, nur ca. jede Minute ein Ergebnis in Form von Konzentrationen von Einzelkomponenten, Summenparametern oder abgeleiteten Größen ausgegeben.

Bei dem Detektor für die Gammastrahlung handelt es sich um einen für diese Strahlung sensitiven Kristall, einem sogenannten BGO (Bi4Ge3O12)-Detektor. Dieser weist eine sehr hohe Stabilität und Langlebigkeit auf. Das Auflösungsvermögen beträgt 250 keV bei 5 MeV. Bei sehr breiten Förderbändern oder zur Verbesserung der Zählstatistik können auch simultan zwei Detektoren eingesetzt werden.

Aufbau des Spektrometers

Wichtig ist zudem der seitliche Winkel des Förderbandes. Ein weiteres Kriterium ist die Berücksichtigung der sogenannten Tunnelhöhe, d. h. in welchen Abstand sich die obere Abschirmung des Gerätes und damit der darüber befindliche Detektor zum Förderband befindet. Dies kann z. B. bei ähnlichen Anwendungen in einem Steinbruch von Wichtigkeit sein, damit auch größere „Brocken“ das System passieren können.

In jedem Fall stellen Bandbreite, Bandwinkel und Tunnelhöhe wichtige Größen für die Geometrie dar, die entsprechend berücksichtigt werden müssen. Die aktuelle Belegung des Bandes wird durch eine vorgeschaltete Bandwaage bestimmt (zusammen mit der Bandgeschwindigkeit). Die Feuchtigkeit der Probe kann über das Wasserstoffsignal hergeleitet werden, das in diesem Fall nur vom Wasser verursacht wird. All diese Größen sind Faktoren für die Leistungsfähigkeit des Gerätes und können vorab zur Kalkulation der Geräteperformance herangezogen werden. Bewegliche Teile selbst gibt es, abgesehen vom Förderband, im System nicht (Bild 6). Der Kontakt zwischen Gerät und Förderband wird durch sogenannte Gleitplatten aus Kunststoff ermöglicht, die gelegentlich ausgetauscht werden können.

Die NEM wird im unteren Bereich des Spektrometers eingeschoben und befindet sich somit unterhalb des Förderbands. Der Detektor befindet sich im oberen Teil, oberhalb des Bandes. Beide Module sind gekapselt. Es führen Versorgungs- und Kommunikationsleitungen zu einem außerhalb befindlichenVersorgungsschrank.

Kalibrierung

Als Nettosignal wird das Messsignal des Standards nach Abzug des Signals der leeren Probenkammer betrachtet. Trotz der hohen Auflösung und Sensitivität des Detektors gelingt es dennoch nicht, alle Signale isoliert und ohne Linienüberlagerungen zu bestimmen. Deshalb gestaltet sich der Auswerteprozess zu Erzielung der erweiterten Netto-Signale unter Berücksichtigung dieser Einflüsse komplex und kann für die Elementlinien nur unter gewichteter Berücksichtigung verschiedener Bereiche des Spektrums gelingen. Das führt jedoch bei richtiger Anwendung zu sehr stabilen und zuverlässigen Werten.

Nach der Aufstellung am Verwendungsort werden dann wenige, ausgewählte Standards noch einmal für eine Rekalibrierung genutzt, um feine Änderungen vor Ort zu berücksichtigen. Durch den konstanten-gehaltenen Fluss der Neutronen bleibt die Kalibrierung über einen langen Zeitraum erhalten.

Die Analyse

Tabelle 1 zeigt typische Leistungsdaten eines statischen Tests unter gegebenen (häufigen) Systembedingungen. Dabei wird zwischen der Wiederholbarkeit, die auf eine Einzelprobe bezogen wird (Messzeit zwei ­Minuten bei fünfacher Wiederholung) und der Standardabweichung der Richtigkeit von fünf verschiedenen Proben (Messzeit pro Probe eine Stunde) unterschieden. Diese Größen haben sich als Standard durchgesetzt, da wegen der großen Probenmenge keine zertifizierten Referenzmaterialien zu Vergleichszwecken zur Verfügung stehen.

Eine anschauliche Darstellung des Konzentrationsverlaufs von dynamischen Messungen wird in Bild 8 wiedergegeben. Dort sind die Hauptkomponenten in Form von Oxiden in ihrem zeitlichen Verlauf (Mittelwerte von Einzelergebnissen) dargestellt. Größere Inhomogenitäten im Steinbruch führen zu größeren Schwankungen der Einzelergebnisse.

Sicherheit

Schlussfolgerungen

Die Verwendung von abschaltbaren und gepulsten Neutronenquellen hat die Anwendung der Neutronenaktivierung im industriellen Alltag deutlich erleichtert. Dabei ist die Haltbarkeit der Röhren im Verlauf der Entwicklung drastisch gestiegen, so dass abschaltbare Quellen in den meisten Anwendungen auch die effizientere Lösung darstellen. Dabei lässt die gepulste Anregung selektivere Aussagen für ein besseres Signal/Rauschverhältnis der Signale zu.

Eine PGNAA weist keine beweglichen Teile auf. Der einzige Kontakt zum Förderband besteht durch Gleitplatten aus Kunststoff, die im Jahresrhythmus ausgetauscht werden können. So ist der Wartungsaufwand des gesamten Systems auf ein Minimum reduziert. Die Daten können direkt auf einen Leitrechner geschickt werden, um weiterführende Prozesse zu optimieren oder Mischungen zu verbessern.

In jedem Fall wird die gesamte Menge des auf dem Förderband transportierten Massengutes untersucht. Probenahme und Probenvorbereitung spielen somit keine Rolle; auch die Sorge um eine homogene, repräsentative Probennahme erübrigt sich.

Eine Vielzahl von Kosteneinsparungen lassen sich auf diese Weise entwickeln. In den letzten Jahren fand die Technologie weite Verbreitung in der Zementindustrie sowie im Mineralbergbau. Die große und stark steigende Zahl an Installationen zeugen schon jetzt von der gewinnbringenden Sicherheit und Zuverlässigkeit des Verfahrens.