On-Line-Nahinfrarot(NIR)-Analyse von grobkörnigem Rohmaterial

1 Einleitung

Der Nahinfrarot(NIR)-Bereich des elektromagnetischen Spektrums erstreckt sich von 780 nm bis 2500 nm (Wellenlänge) bzw. 12 800 cm^-1 bis 4000 cm^-1 bei Messung der Wellenzahl (Anzahl der Wellen pro cm). Die NIR-Spektroskopie befasst sich mit Absorptionen von NIR-Energie durch die Moleküle einer Probe. Absorptionen werden durch verschiedene Mechanismen verursacht: Grundschwingungen, Obertöne von Grundschwingungen, Kombinationen von Grundschwingungen sowie elektronische Absorptionen [1-3]. Obertöne sind annähernde Vielfache der Grundschwingungen. Die überwiegende Mehrheit der Grundschwingungen tritt im mittleren Infrarotbereich (4000-400 cm^-1) auf. Ein Kombinationsband geht aus einer Kombination des Ein- oder Vielfachen von zwei (oder mehr) Grundschwingungen hervor. Weiter treten Wasserstoffbrückenbindungen auf. Wenn in einer Probe Wasser enthalten ist, erfolgt zwischen dem Wasser und der Probe eine komplexe, dynamische Interaktion, die für die betreffende Probe einzigartig sein kann [4]. Die Form und Stärke der Wasserabsorptionsbänder hängt von der Mineralzusammensetzung des untersuchten Rohmaterials ab [5,6].

Das NIR-Absorptionsspektrum eines Rohmaterials wird durch seinen Mineralgehalt bestimmt. Für die quantitative Analyse bildet ein chemometrisches Modell das Infrarotspektrum auf die chemische Zusammensetzung ab. Ein solches Modell wird durch Bezugnahme auf die exakte Elementanalyse unter Berücksichtigung des Feuchtigkeitsgehalts abgeleitet. Das Erscheinungsbild eines Infrarotabsorptionsspektrums hängt nicht nur vom Mineralgehalt sondern auch von der Korngröße des analysierten Rohmaterials ab, insbesondere wenn die Korngrößenverteilung nicht genau eingegrenzt ist [6].

Beim ersten NIR-Analysegerät im Zementwerk Raysut in Oman (Bild 1) tauchte die Frage auf, ob der Korngrößeneffekt kompensiert werden kann, um die Verwendung von chemisch repräsentativen feinkörnigen Materialien für die Kalibrierung zu ermöglichen, statt Proben vom Förderband zu verwenden. Die Bohrproben aus dem Steinbruch enthielten solche chemisch repräsentativen feinkörnigen Materialien. Dieser Beitrag beschreibt die Schritte und die Methodik, mit denen diese Frage geklärt wurde.

2 Die Proben

Die Untersuchungen wurden an 19 Kalksteinproben aus einem Brecher durchgeführt. Die Proben wurden vom Endnutzer genommen und ihre chemische Zusammensetzung deckt den erwarteten Konzentrationsbereich der vier Oxide CaO, SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃ ab, denen das Hauptinteresse gilt. Ein Teil der Proben enthielt einen Mergelanteil. Tabelle 1 zeigt die chemische Zusammensetzung der untersuchten Proben. Die Proben wurden mittels energiedispersiver Röntgenfluoreszenzspektrometrie (ED-RFA) anhand von Schmelztabletten analysiert.

Das Originalrohmaterial wurde direkt vom Förderband genommen. Nach der Analyse des grobkörnigen Originalrohmaterials mittels NIR-Spektroskopie wurden die Proben getrocknet und gebrochen. Die Spaltweite des Brechers wurde so eingestellt, dass 90 % der Charge einen äquivalenten Korndurchmesser unter 2 mm hatte. Die feinkörnigen Proben wurden wieder mit NIR-Spektroskopie untersucht. Bild 2 zeigt das grobkörnige Originalrohmaterial und die gleiche Probe nach dem Zerkleinern als feinkörniges Material. Naturgemäss enthält das grobkörnige Rohmaterial auch Anteile von feinkörnigem Material. Die Bilder 3 und 4 zeigen die Korngrößenverteilung des grobkörnigen und des feinkörnigen Materials in den beiden Proben aus Bild 2. Alle anderen Proben wiesen ähnliche Korngrößenverteilungen auf.

3 Erfassung von NIR-Spektren

Die NIR-Spektren wurden mit einem ABB Spectraflow-System aufgenommen. Da die Einbeziehung von Feuchtigkeit in die Kalibrierung von größter Bedeutung ist, wurden die NIR-Spektren für jede Probe bei unterschiedlichen Feuchtigkeitsgraden aufgenommen. Die Methodik zur Bestimmung verschiedener Feuchtigkeitsgehalte in den Proben basiert auf ISO 11465 [7]. Zuerst wurde die Feuchtigkeit der Originalproben ermittelt. Dazu wurden die Proben gewogen und 24 Stunden bei einer Temperatur von 105 °C in einem Labor-Trockenschrank getrocknet. Sofort nach der Entnahme der Proben aus dem Trockenschrank wurde das Nettotrockengewicht bestimmt.

Dann ließen wir die Proben abkühlen. Beim Abkühlen beginnt eine Probe, Feuchtigkeit aus der umgebenden Luft aufzunehmen. Unmittelbar vor der Aufnahme der ersten Spektren wurde das Gewicht der Probe erneut bestimmt. Für jeden Feuchtigkeitsgrad wurde eine definierte Menge Wasser über die Probe gesprüht und anschließend wurde die Probe gewogen (Bild 5). Die Anzahl der Feuchtigkeitsgrade wurde vorab experimentell evaluiert. Nach dem Zufügen des Wassers wurden insgesamt fünf NIR-Spektren aufgenommen. Vor den einzelnen Scan-Vorgängen wurde die Probe gemischt, um der variablen Position der gröberen und feineren Partikel sowie der möglichen Heterogenität der Probe bei einem höheren oder geringeren Feuchtigkeitsgehalt Rechnung zu tragen. Die einzelnen NIR-Spektren wurden aufgezeichnet, indem die Probe auf einer Drehscheibe platziert wurde, um die Situation auf dem Förderband annähernd nachzubilden (Bild 6). Nach der Aufzeichnung von fünf NIR-Spektren wurde die Probe erneut gewogen, um eventuelle Verdunstungseffekte während des Scannens zu berücksichtigen.

Für jeden Feuchtigkeitsgrad wurde der jeweilige Feuchtigkeitsgehalt des Materials ermittelt. Ausgehend vom Feuchtigkeitsgehalt in g/100 g kann der effektive Prozentsatz der einzelnen chemischen Bestandteile der Proben wie folgt berechnet werden:

CaO_eff  = CaO_trocken · (1 - Feuchtigkeit/100)

4 Ergebnisse

Zur Erstellung der multivariaten Kalibrierungen wurde die Partial Least Squares-Regressionsanalyse (PLS) [8] angewendet. Die Trainingsspektren wurden für jede Probe bei 8 verschiedenen Feuchtigkeitsgraden aufgenommen, ein Intervall von annähernd 0 % bis maximal ca. 9 % Feuchtigkeitsgehalt abdeckend. Die fünf verschiedenen Spektren für jeden Feuchtigkeitsgrad wurden arithmetisch gemittelt. Somit ist jede Probe durch acht gemittelte Spektren repräsentiert. Folglich besteht das Trainingsset aus insgesamt 152 Proben.

Das grobkörnige Material wurde ebenfalls bei variierenden Feuchtigkeitsgraden mit einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 0 % und maximal 6,2 % gemessen. Einen höheren Feuchtigkeitsanteil konnte das grobkörnige Material nicht absorbieren. Die Proben des grobkörnigen Materials wurden nicht in das Trainingsset inkorporiert. Für die spezifischen auf dem feinkörnigen Material basierenden multivariaten Kalibrierungen wurden nur die Spektralbänder ausgewählt, von denen wir aus früherer Erfahrung wussten, dass sie anstelle des vollständigen Spektrums einen erheblichen Beitrag zur Kalibrierung leisten. Es wurde eine Kreuzvalidierung durchgeführt, bei der ein Block von acht Proben ausgelassen wurde.

Nachdem das Modell für den spezifischen Bestandteil feststand, wurde das ausgewählte Modell auf die NIR-Spektren des grobkörnigen Rohmaterials angewendet und die Vorhersagen wurden mit den jeweiligen Referenzwerten verglichen. Die Bilder 7–11 fassen die Vorhersageergebnisse zusammen, die bei der Anwendung der einzelnen multivariaten Kalibrierungen auf die grobkörnigen Proben erzielt wurden. Die Abszisse entspricht dem „wahren“ Gehalt an CaO, SiO₂, etc., die Ordinate den vorhergesagten Werten. Die schwarze Linie entspricht ­einer Kleinste-Quadrate-Approximation an die Vorhersagedaten und die pinkfarbene Linie zeigt die Position einer fehlerfreien Vorhersage.

Diese Ergebnisse zeigen, dass eine erhebliche Veränderung des Korngrössenbereichs sich hauptsächlich in einem Offset betreffend der prozentualen Vorhersagen der Oxidgewichte für CaO, SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃ äussert. Im Fall der Feuchtigkeit ist der Offset gering und  die Steigung ist größer als Eins. Das feinkörnige Material besitzt eine größere Gesamtoberfläche als das grobkörnige Material. Deshalb kann das feinkörnige Material mehr Feuchtigkeit absorbieren als grobkörniges Material. Aus diesem Grund neigt die Feuchtigkeits-Kalibrierung dazu, die Feuchtigkeit im grobkörnigen Material mit zu hohen Werten vorherzusagen.

Die obigen Ergebnisse wurden für ein einziges Set multivariater Kalibrierungen erzielt. Die Ergebnisse von Korrelationsverfahren können unter Umständen nicht immer verallgemeinert werden. Um sicherzustellen, dass die oben genannten Ergebnisse nicht zufällig sind, beschlossen wir, die Ergebnisse durch zahlreiche multivariate Kalibrierungen für jede Komponente zu verifizieren.

Dazu verwendeten wir eine einfache kombinatorische Strategie. Unterschiedliche Spektralbänder wurden mit verschiedenen Vorverarbeitungstechniken kombiniert, die breite Anwendung in der NIR-Spektroskopie finden und in handelsüblicher Kalibrierungssoftware enthalten sind.

Im Rahmen dieser Untersuchung wurden drei Spektralintervalle verwendet. Ihre Grenzen variierten wie in Tabelle 2 angegeben. So wurden insgesamt 23 716 verschiedene Spektralbereiche getestet, die jeweils aus drei sich nicht überlappenden Spektralbändern bestanden. Diese Spektralbereiche wurden mit den folgenden Signalvorverarbeitungstechniken kombiniert: Spektrentransformation mittels SNV (Standard Normal Variate) [9] mit oder ohne De-trending, entweder ohne Ableitung oder mit einer numerischen Approximation nach Savitzky-Golay [10] der ersten oder zweiten Ableitung unter Verwendung von 17, 23, 31 oder 35 Glättungspunkten sowie Mittelwertzentrierung oder einer Varianzskalierung.

All diese Methoden sind in handelsüblicher Kalibrierungssoftware enthalten. Unsere Referenz war GRAMS. Die Kombination aller Varianten führte zu insgesamt 23 716 · 3 · (1+2 · 4) · 2 = 1 280 664 verschiedenen Versionen, die im Laufe der Untersuchung getestet wurden.

Der PLS-1-Algorithmus, die verschiedenen Vorverarbeitungsalgorithmen in Verbindung mit der Möglichkeit zum Variieren der Spektralbänder, ein Modul für die Kreuzvalidierung und ein Vorhersagemodul zur Beurteilung neuer, unbekannter Spektren wurden in Matlab implementiert. Bei der Implementation wurde darauf geachtet, dass die numerische Kompatibilität mit dem im Handel erhältlichen Software-Paket PLSplusIQ (GRAMS/AI, Thermo Scientific) erhalten blieb. Ein Rechenergebnis von Matlab stimmte in der Regel auf 6 bis 7 Stellen mit dem entsprechenden Rechenergebnis von GRAMS überein.

Jede multivariate Kalibrierung, die mit den NIR-Spektren der Proben des feinkörnigen Materials durchgeführt wurde, verwendete die NIR-Spektren des grobkörnigen Materials dazu, die Konzentration jener Komponenten vorherzusagen, denen unser Interesse galt. Diese Vorhersagen wurden mit den Referenzkonzentrationen dieser Proben verglichen. Der lineare Trend der Vorhersagen, d.h. die Steigung und der Offset ihrer linearen Kleinste-Quadrate-Approximation, wurde für jeden der 1 280 664 Fälle bestimmt. Die folgenden Histogramme zeigen die Steigungen der linearen Approximationen und den daraus resultierenden Offset der linearen Approximation der vier Hauptoxide CaO, SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃.

Die Histogramme (Bilder 12–15) zeigen, dass für alle vier Oxide die überwiegende Mehrheit der Steigungen in einem Bereich von +/-0,1 um den Wert 1 liegt. Dies bestätigt das anfängliche Ergebnis, dass die Anwendung einer Kalibrierung auf der Grundlage von feinkörnigem Material auf Material, wie es tatsächlich aus dem Brecher kommt, sich in erster Linie in einem Offset äussert.

Für die Feuchtigkeit weist das Steigungshistogramm Werte auf, die im Allgemeinen größer als Eins sind (Bild 16). Bei allen Bestandteilen (CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ und Feuchtigkeit) zeigte sich, dass die Signalvorverarbeitung der entscheidende Faktor für die Variation des Offsets ist.

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5 Fazit und Ausblick

Die Anzahl der Tests ist groß genug, um die folgenden allgemeinen Schlussfolgerungen zu ziehen:

1) Bei der Verwendung multivariater Kalibrierungen auf der Grundlage von feinkörnigem Material zur Vorhersage der Konzentration von grobkörnigem Zementrohmaterial, wie es aus dem Brecher kommt, bleibt die Korrelation zwischen den Referenzwerten und den Vorhersagewerten in sehr ­hohem Maße erhalten.

2) Der Haupteffekt ist ein Offset, der von der jeweiligen Signalvorverarbeitungsmethode und den gewählten Spektralbändern abhängt.

3) Die zu den Vorhersagen der oxidischen Komponenten gehörenden Steigungen der Korrelationsgeraden zeigen vergleichsweise geringe Abweichungen vom Zielwert 1.

4) Feuchtigkeitskalibrierungen basierend auf feinkörnigem Material zeigen bei sich erhöhendem Feuchtigkeitsgehalt einen systematisch zu hohen Zuwachs in der Feuchtigkeitsvorhersage für grobkörniges Material.

Für die Praxis bedeutet dies, dass man bei einem On-Line NIR-Analysegerät feinkörnige Materialproben für die Grundkalibrierung verwenden kann und sich die abschließende Anpassung beim tatsächlichen Rohmaterial auf die Korrektur des Offsets für die Oxide beschränkt. Im Falle der Feuchtigkeit müssen Steigung und Offsets angepasst werden. Für die Durchführung dieser abschließenden Modellanpassung ist eine begrenzte Anzahl von Vor-Ort-Tests ausreichend. Feinkörnige Proben werden bei Messkampagnen im Steinbruch sehr häufig aus Bohrlöchern gewonnen und stehen somit im Zementwerk ohnehin zur Verfügung. Diese Vorgehensweise wurde beim SpectraFlow Analysegerät des Zementwerks in Raysut, Oman angewendet, dem die Autoren für die Bereitstellung der verschiedenen Proben danken.