Die FT-IR-Spektroskopie für die betriebliche Prozess- und Qualitätskontrolle mineralischer Baustoffe

1 Einführung

In der Zement-, Kalk- und Gipsindustrie werden heute zur Qualitäts- und Produktionsüberwachung routinemäßig Laborautomationssysteme mit Röntgendiffraktometern und - spektrometern eingesetzt, die eine schnelle Überwachung aller Produktionsschritte ermöglichen [1]. Bei der Untersuchung mineralischer Bestandteile in Baustoffen wird seit einiger Zeit auch verstärkt die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR) zur Quantifizierung und Identifizierung komplexer Gemische angewendet. Die IR-Spektroskopie als klassische Molekülspektroskopie beruht auf der Wechselwirkung von Infrarotstrahlung mit molekularen Dipolmomenten einer Probe und ergibt für jede Substanz ein charakteristisches Spektrum [2]. Diese Methode ist in der Qualitätssicherung und Produktionskontrolle der Pharma- und Kunststoffindustrie schon seit Jahrzehnten Stand der Technik. Im pharmazeutischen Bereich wird die Methode vorwiegend in der Wareneingangskontrolle zur Identifizierung von Rohstoffen, aber auch zur zerstörungsfreien Arzneistoff-Gehaltsbestimmung von Tabletten eingesetzt [3]. Die Vorteile der FT-IR Spektroskopie im Vergleich zu herkömmlichen Methoden wie die Röntgendiffraktometrie oder Thermogravimetrie liegen auf der Hand. Spätestens seit der Entwicklung der Diamant-ATR-Technik (Abgeschwächte Totalreflexion) lässt sich ein FT-IR-Spektrum binnen weniger Sekunden ohne komplizierte Probenvorbereitung herstellen und auswerten. Benötigt werden nur wenige Milligramm Material. Hinzu kommt, dass die Messung eine zerstörungsfreie Analysemethode darstellt. Handling und Software sind einfach, so dass auch das geschulte Produktionspersonal sehr schnell damit arbeiten kann. Solche Geräte lassen sich darüber hinaus auch in Laborautomationen implementieren. Die Einsatzbereiche der FT-IR-Spektroskopie in der Baustoffindustrie sind z.  B.:

– Eingangskontrolle fester und flüssiger organischer Komponenten (z.  B. Mahlhilfen, Fließmittel, Verzögerer),

– Eingangskontrolle wässriger Komponenten (z.  B. zur Stick­oxid-Reduktion),

– Charakterisierung von Verunreinigungen bei Recyclingmaterialien (z.  B. Carbonat- und Sulfitanteil von REA-Gips).

Unterschiedliche chemometrische Verfahren, basierend auf multivarianten statistischen Methoden (z.  B. Classical Least Square (CLS), Stepwise Multiple Linear Regression (SMLR), etc.), erlauben heute sogar die quantitative Analyse von chemischen Gruppen anhand von Kalibrationskurven. Dies ermöglicht z.  B. die

– Quantitative Analyse des Carbonatgehaltes in Zementen oder Kalken

– Quantifizierung der Gipsphasen bei der Stuckgipsproduk­tion [4]

Darüber hinaus erlaubt die ATR-Technik auch die Online-Verfolgung schneller Reaktionen, wie z.  B. die Hydratation von Zement oder Kalk. Ein weiterer Vorteil der Molekülspektroskopie liegt jedoch darin, dass auch röntgenamorphe oder glasartige Spezies, also Proben, die mit der Röntgendiffraktometrie nicht identifizierbar sind, schnell und zuverlässig analysiert werden können. Im Folgenden soll die Methode der Infrarot-Spektroskopie vorgestellt und die qualitativen und quantitativen Anwendungen gezeigt werden.

2 Methode

Die Infrarot-Spektroskopie basiert auf der Absorption von Licht aus dem Spektrum einer Strahlenquelle. Der Spektralbereich der infraroten Strahlung liegt zwischen dem Bereich des sichtbaren Lichtes und dem Bereich der Mikrowellen. Trifft eine elektromagnetische Welle auf Materie, kann es durch Wechselwirkung zum Energieaustausch kommen. Wird die Energie absorbiert, können Atome oder Moleküle vom Grundzustand in den angeregten Zustand übergehen bzw. Moleküle zu Schwingungen oder Rotationen angeregt werden. Vorraussetzung für die Absorption und Emission von IR-Strahlung ist, dass sie mit einer Änderung des Dipolmomentes des Moleküls einhergeht. IR-Licht kann also nur dann absorbiert werden, wenn der elektrische Lichtvektor mit dem Dipolmoment des Moleküls in Wechselwirkung treten kann. Für symmetrische Schwingungen ist diese Bedingung nicht gegeben, sie sind damit IR-inaktiv.

Die Energiedifferenz entspricht der Energie der absorbierten Strahlung (Anregungsenergie). Sie steht in engem Zusammenhang mit dem Bau der Moleküle. Die Anregungsenergie hängt von der Masse, Anordnung und den Bindungsstärken zwischen den Atomen ab. Generell gilt: Je höher die Anregungsenergie umso größer die Wellenzahl (cm^-1) bei der die Absorptionsbande auftritt. Dies bedeutet, die Anregungsenergie ist umso größer, je stärker die Molekülbindung und je kleiner die Massen der an einer Schwingung beteiligten Atome sind (Hooksches Gesetz). In der IR-Spektroskopie werden die Wellenzahlen (1/l) zwischen 10 cm^-1 und 12 500 cm^-1 betrachtet. Man unterscheidet folgende Wellenzahlenbereiche:

– fernes Infrarot (10 – 400 cm^-1)

– mittleres Infrarot (400 – 4000 cm^-1)

– nahes Infrarot (4000 – 12 500 cm^-1)

Im fernen Infrarot wird die Absorption der IR-Strahlung durch die Anregung von Gitterschwingungen hervorgerufen, während im mittleren Infrarot charakteristische Schwingungen detektiert werden, die auf intramolekulare Bewegungen zurückzuführen sind. Die absorbierten Wellenlängen sind also charakteristisch für die untersuchte Verbindung.  Die Absorptionsstellen werden als Banden im Spektrum bezeichnet. Bei Fourier-Transform-IR-Spektrometern wird die Probe mit dem gesamten Spektralbereich gleichzeitig bestrahlt. Erst nachträglich erfolgt auf mathematischem Weg eine Zerlegung in die einzelnen Wellenlängen, so dass ein normales IR-Spektrum entsteht. Die Vorteile sind eine hohe Auflösung, hohe Empfindlichkeit, Wellenlängenpräzision und eine erhebliche Zeitersparnis. Die Aufnahme eines FT-IR-Spektrums dauert weniger als eine Minute.

Das Prinzip der abgeschwächten Totalreflexion ist folgendes: Fällt Licht durch ein Medium mit einem relativ hohen Brechungsindex (ATR-Kristall) unter einem größeren als den kritischen Einfallswinkel auf die Grenzfläche zu einem Medium mit kleinerem Brechungsindex (Probe), so wird die Strahlung in das optisch dichtere Medium zurückreflektiert. Ein Teil der Strahlung dringt geringfügig in die optisch dünnere Probe ein. Wird der Lichtstrahl wieder vollständig in den Kristall zurückreflektiert, spricht man von Totalreflexion. Die ATR-Technik beruht auf dem Prinzip der abgeschwächten Totalreflexion, d.h., ein Teil der Strahlung wird von der Probe absorbiert und fehlt im reflektierten Strahl. Diese Intensitätsänderung in Abhängigkeit von der Wellenzahl wird aufgezeichnet und mit einem Leerstrahl (ATR-Kristall ohne Probe) verglichen. Vor-raussetzung für die ATR-Messungen ist ein guter Kontakt zwischen Kristall und Probe.

3 Probenpräparation

Für die Anfertigung der FT-IR-Spektren von festen und flüssigen Proben ist die ATR-Technik für die Prozessüberwachung die schnellste Methode. Sie ist sowohl für Feststoffe als auch Flüssigkeiten geeignet. In Bild 1 ist ein typisches IR-Spektrometer mit ATR-Zelle dargestellt. Das Probenmaterial wird als Schicht auf einer für IR-Strahlung transparenten Platte mit einer großen Brechzahl aufgetragen. Geeignete Materialien für die ATR-Platte sind unter anderem Germanium, Silizium, Zinkselenid und Diamant. Bei Festkörpern wird das Material mittels Stempel auf die transparente Platte angepresst, damit eine gute Ankopplung gegeben ist. Eine aufwändige Probenpräparation wie die KBr-Tablettentechnik entfällt also. Die ATR-Technik lässt sich problemlos in bestehende Automationssysteme der Zementindustrie implementieren. Sie bietet den Vorteil, dass die dort hergestellten Presstabletten für die Quantifizierung herangezogen werden können.

4 Geschichte der IR-Spektroskopie

Die Ursprünge der IR-Spektroskopie reichen bis zum Anfang des 20. Jahrhunderts zurück, als hunderte organischer und anorganischer Verbindungen qualitativ erfasst wurden. Das Ergebnis war die Erkenntnis, dass jede Verbindung ein charakteristisches Absorptionsspektrum besitzt und das bestimmte chemische Gruppen immer bei der gleichen Wellenlänge Absorptionsbanden zeigen. In den meisten Fällen ist qualitative Analyse gleichbedeutend mit Identitätsvergleich. Hierbei wird entweder das Spektrum der zu untersuchende Substanz mit ihrem Referenzspektrum abgeglichen oder der Vergleich wird mittels Spektrenbibliotheken durchgeführt. Letztendlich kann beim Vergleich eines unbekannten Spektrums mit einem bekannten Spektrum stets eine eindeutige Zuordnung der unbekannten Substanz erfolgen. In den ständig wachsenden Datenbeständen spielen effektive Algorithmen zur Auffindung gespeicherter Informationen eine immer größere Rolle. Mittlerweile werden Algorithmen für neuronale Netze verwendet, die einen Vergleich zwischen gemessenen und gespeicherten Spektren durchführen und eine Bewertung vornehmen. Anhand der Bewertung werden dem Nutzer gewichtete Vorschläge unterbreitet. Die Wichtung spiegelt quasi das Übereinstimmungsmaß wieder.

Die heutigen Spektrenbibliotheken umfassen die Spektren von tausenden organischen, anorganischen und mineralischen Verbindungen. Moderne Software ermöglicht es zudem, eigene Spektrenbibliotheken für jede Eingangs- oder Qualitätskontrolle aufzubauen, die fast beliebig viele Spektren umfassen können. Diese können oder sollten auch möglichst alle verfügbaren Daten aus der Vorgeschichte enthalten wie z.B. Informationen über die jeweiligen Betriebszustände, Analysenergebnisse mit Hilfe anderer Methoden. Diese Daten können sich bei der rechnergestützten Interpretation als sehr hilfreich erweisen, da sie gleich mitgeliefert werden. So ist es möglich, auch lange zurückliegende Ereignisse zuzuordnen, was eine schnellere Reaktion zur Folge hat. Im Folgenden sollen einige qualitative Analysen zur Prozess- und Eingangskontrolle dargestellt werden.

5 Anwendungsbeispiele

Ansatzringe in Zementdrehöfen sowie Anbackungen in Vorwärmern weisen zumeist neben carbonat- auch sulfathaltige Verbindungen auf. Die Laboruntersuchung solcher Verbindungen wird meist mit röntgenographischen (XRD, XRF) und thermoanalytischen, also relativ zeitaufwendigen, Methoden durchgeführt. Die daraus erhaltenen Informationen können allerdings einen wichtigen Beitrag zur Interpretation von FT-IR-Spektren beinhalten, die beim Aufbau einer Spektrenbibliothek für solche Zwecke sinnvoll eingesetzt werden können. Im normalen Routinebetrieb können solche Ansätze genauer mit den verschiedensten Methoden charakterisiert werden, wobei diese Detailinformationen dann in den Spektrenbibliotheken hinterlegt werden. Beim Eintritt eines Havariefalls können solche Proben innerhalb weniger Minuten vom geschulten Schichtpersonal FT-IR-spektroskopisch qualitativ analysiert werden. Bild 2 zeigt eine solche Untersuchung. Das erhaltene FT-IR-Spektrum der Ansatzprobe wird mit den in einer ­Bibliothek hinterlegten Spektren verglichen. Der Rechner korreliert quasi das unbekannte Spektrum mit der Bibliothek und sucht die Spektren mit der größten Übereinstimmung heraus.

Weitere qualitative Anwendungen liegen in der Qualitätssicherung. Die ATR-Technik eignet sich als schnelle Methode für die Eingangskontrolle von z.  B. Betonzusatzmitteln (Bild 3) oder auch Mahlhilfen, die für die Zement- oder Gipsmahlung verwenden werden. Durch Hinterlegung von Spektren in einer entsprechenden Datenbank kann auch hier innerhalb kürzester Zeit ein Identitätsabgleich erfolgen.

Auch einzelne organische Bestandteile von z.  B. Sekundärbrennstoffen können schnell und einfach erfasst werden. Bild 4 zeigt zwei verschiedene Fraktionen eines Kunststoffgemisches. Für die schnelle Analyse von Kunststoffgemischen ist die NIR-Spektroskopie allerdings wesentlich besser geeignet. Hier können größere Massenströme direkt über dem Förderband analysiert und die jeweiligen Bestandteile quantifiziert werden.

Zur Verfolgung von in-situ-Reaktionen mineralischer Bindemittel eignet sich die ATR-Zelle besonders gut. Damit kann z.B. die Hydratation von Zementen oder deren mineralogische Phasen quasi online beobachtet werden. Außerdem können Reaktionen von Zusatzstoffen (z.  B. Fließmittel) mit dem Bindemittel analysiert werden.

Die Probenpräparation ist sehr einfach. Die pastöse Masse mit definiertem Wasser-Bindemittelgehalt wird direkt auf die Diamant-Messzelle aufgetragen und mittels eines Stempels fest angedrückt. Es können so innerhalb kurzer Zeit beliebig viele Spektren aufgenommen werden. Der Vorteil der Methode liegt darin, dass das zu untersuchende System durch z. B. Abstoppen der Reaktion mit Aceton, abfiltrieren, etc. nicht beeinflusst wird. Die Methode ermöglicht auch die einfache Untersuchung von Reaktionen unter Ausschluss von Luft.

Bild 5 zeigt die IR-Spektren der Hydratation von C₃A zu verschiedenen Zeiten. Der Reaktionsverlauf zeigt unter anderem, dass mit zunehmender Hydratationsdauer Streck- und Deformationsschwingungsbanden des freien, ungebundenen Wassers (Bereich 3200 cm^-1 und 1600 cm^-1), an Intensität abnehmen, die Intensität der OH-Streckschwingung der Hydroxidgruppen im Bereich 3600 cm^-1 zunimmt. Die Analyse der Spektren ermöglicht auch die Ermittlung des sogenannten isosbestischen Punktes (Punkt gleichbleibender Extinktion), d.  h., der Wellenlänge, bei der sich während der Reaktion die Lichtabsorption nicht ändert. Dies ist nur möglich, wenn die Menge an gebildeten Substanzen die gleiche Absorption bei der Wellenlänge aufweist wie die Menge an reagierten Substanzen.

Ein Beispiel für die Untersuchung einer ex-situ Reaktion ist die Hydratation von Hüttensand. Dazu wurde Hüttensand in Wasser dispergiert und ein Teil des Materials nach bestimmten Zeiten entnommen, getrocknet und mittels ATR-Zelle vermessen. Die FT-IR-Spektren zeigen deutliche Änderungen im Bereich der Gitterschwingungen der verschiedenen mineralogischen Bestandteile des Hüttensandes (Bereich 1100 – 800 cm^-1). Ebenso wird die zunehmende Carbonatisierung der Probe anhand der zunehmenden Intensität der v₃-Bande der Carbonatschwingung bei ca. 1420 cm^-1 deutlich. Die zeitabhängige Änderung der Bandenintensitäten lässt sich auch dazu nutzen Reaktionsgeschwindigkeiten zu berechnen. Darauf soll in diesem Rahmen jedoch nicht eingegangen werden.

Mit der Entwicklung leistungsfähiger Computer wurde der Einsatz multivarianter Analysemethoden zur Auswertung von NIR- und MIR-Spektren möglich. Heute existiert bereits eine Vielzahl verschiedener Einsatzgebiete. In der Industrie werden die Methoden inzwischen in sehr vielen Produktionsanlagen bei der Prozesskontrolle eingesetzt. Im pharmazeutischen Bereich werden die Methoden vorwiegend in der Wareneingangskontrolle zur Identifikation von Rohstoffen genutzt. Auch in der Papierindustrie gibt es inzwischen viele NIR und MIR Applikationen. Selbst in der Zementindustrie werden inzwischen NIR- und FT-IR-Applikationen angeboten [5, 6].

Bei der quantitativen FT-IR-Spektroskopie werden Spektren von Proben mit bekannter Analytkonzentration gemessen. Die Aufgabe der Kalibrierung ist es, aus den Spektraldaten und den Konzentrationsdaten eine mathematische Verknüpfung zu erstellen, mit deren Hilfe die Konzentrationen unbekannter Proben anhand der Spektraldaten vorhergesagt werden können. Wichtig ist dabei eine möglichst hohe Güte der Vorhersage. Zur Auswertung existieren verschiedene multivariante Analyse­methoden wie Partial Least Square Regression (PLSR) oder Multiple Linear Regression (MLR). Die PLSR-Methode, die bei den vorgestellten Beispielen eingesetzt wurde, ist ein faktoranalytisches Verfahren und verknüpft die Veränderung der Spektraldaten mit der Veränderung der Konzentrationsdaten.

Die Entwicklung einer FT-IR-Methode läuft nach folgendem Schema ab. Zunächst werden die Proben mit dem Spektrometer vermessen und durch eine Referenzmethode der Analytgehalt bestimmt. Daran schließt sich die Kalibration der Methode an. Durch die Auswahl geeigneter Frequenzbereiche und Datenvorbehandlungen soll durch einen PLSR-Algorithmus eine möglichst gute Übereinstimmung zwischen den Referenzdaten und den Spektraldaten erhalten werden. Der Konzentrationsbereich der Kalibrierung sollte grundsätzlich größer sein als der Bereich der später zu analysierenden Proben und sollte darüber hinaus durch die Kalibrationsproben homogen abgedeckt sein. Je mehr Proben in einer Kalibrierung enthalten sind, desto wahrscheinlicher wird es, dass der Methode zukünftige Veränderungen der Matrix bekannt sind. Die Referenzmethode, die zur Bestimmung der Konzentrationsdaten dient, muss sorgfältig ausgewählt werden, da die Methode mit den Referenzwerten gleichzeitig die Fehler der Referenzanalytik übernimmt. Vor dem Vermessen der Kalibrationsproben muss festgelegt werden, welche Probenvorbereitung stattfinden soll und unter welchen Messbedingungen gemessen werden soll, denn eine Kalibrationskurve gilt nur für Analysen, die unter identischen Bedingungen durchgeführt wurden.

Sind diese Bedingungen festgelegt, kann durch Auswahl bestimmter Frequenzfenster und Datenvorbehandlung ein Modell erstellt werden. Es ist nicht sinnvoll, das gesamte Spektrum zur Auswertung zu nutzen, sondern nur den Frequenzbereich der für die quantitative Analyse interessant ist. Durch geeignete Datenvorbehandlungen können außerdem einige Effekte, wie z.B. Basislinienverschiebungen der Spektren minimiert werden. Die Validierung der Methode kann durch Kreuz- oder Test-Set-Validierung erfolgen. Im folgenden sind einige Beispiele aus der Praxis dargestellt

5.3.1 Quantitative Analyse von Lösungen

Die Quantifizierung von Lösungen anhand Kalibrationskurven ist seit Jahren Stand der Technik und wird z.B. bei der Bestimmung von Kohlenwasserstoffen nach DIN 38409 H18, Mineralölen in Wässern, erfolgreich angewendet. Die dort verwendete Küvettentechnik mit ungewöhnlich hoher Schichtdicke erlaubt es, Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen bis etwa 0,1 mg/l Wasserprobe zu bestimmen.

Eine mögliche Anwendung im Bereich mineralischer Bindemittel ist die schnelle Analyse des wasserlöslichen Sulfatgehaltes von Zement, der für das Abbindeverhalten maßgeblich ist. Die Löslichkeit des Sulfatträgers (Anhydrit, Halbhydrat, Dihydrat) hängt stark vom pH-Wert ab (Bild 7). Im Bereich der Streckschwingungsbanden der Sulfatmoleküle (1100 cm^-1) wird ersichtlich, dass die Konzentration, d.  h. die Löslichkeit des Sulfatträgers, mit größer werdendem pH-Wert erheblich zunimmt. Die Sulfatkonzentration der verschiedenen Lösungen lässt sich mit Hilfe einer Kalibrationskurve quantifizieren (Bild 8). Für die löslichen Sulfatgehalte zeigte sich, dass die errechneten FT-IR-Werte in der Kalibration mit hoher Genauigkeit innerhalb der geforderten Toleranzgrenzen liegen.

5.3.2 Quantitative Analyse  von CaCO₃ in Zement

Die Analyse des Kalksteingehaltes von CEM II-Zementen wird üblicherweise nach DIN EN 196-2 oder röntgenographisch durchgeführt. Nahezu unbekannt ist, dass sich auch die FT-IR-Spektroskopie als schnelle Methode zur quantitativen Analyse des CaCO₃-Gehaltes in Zement eignet. Dazu eigenen sich insbesondere die Banden bei 877 und 1420 cm^-1 (v₂ und v₃). Mit zunehmendem CaCO₃-, also zunehmendem CO₂-Gehalt, nimmt die Intensität der entsprechenden Banden zu (Bild 9). Die aus den Daten erhaltene Kalibrationskurve ist in Bild 10 dargestellt. Dort ist der FT-IR-spektroskopisch erhaltene CO₂-Gehalt dem Normverfahren (DIN EN 196-2) gegenübergestellt. Trotz des eigentlich sehr guten Korrelationskoeffizienten sind die Messergebnisse von Proben mit einer geringen spezifischen Oberfläche nach Blaine unbefriedigend. Größter Einfluss auf die Qualität der Spektren hat die Partikelgröße. Die räumlichen Dimensionen der einzelnen absorbierenden Partikel haben einen wesentlichen Einfluss auf die Spektren. Sind die Partikelgrößen deutlich kleiner als die Wellenlänge der einfallenden IR-Strahlung, treten nur sehr schwache Störungen im Spektrum auf. Mit zunehmender Partikelgröße nehmen die Strahlungsverluste durch Streuung zu und die Basislinie fällt im Spektrum von niedrigen nach höheren Wellenlängen ab. Bei Partikel mit sehr großem Durchmesser erfolgt eine vollständige Absorption der IR-Strahlung bereits in den äußeren Schichten der Partikel. Die inneren Schichten tragen dann nicht mehr zur Gesamtabsorption aller Partikel bei. Durch Feinstmahlung der Proben werden die Partikelgrößeneffekte drastisch vermindert. Bei Materialien, die leicht „verschmieren“, wie z.  B. Gips oder Tone, sind die Korngrößeneffekte deutlich geringer. Hier liegen die Messergebnisse innerhalb der geforderten Toleranzen [4].

Eine bereits eingeführte Methode der quantitativen Analyse von mineralischen Baustoffen ist die NIR-Spektroskopie [5]. Hierbei liegt der Vorteil zum einen darin, dass für die Messung Lichtwellenleiter (bis zu 100 m Länge) eingesetzt werden können zum anderen ist die bestrahlte Oberfläche deutliche größer, so dass der Einfluss der Korngrößen deutlich geringer ist. Die Quantifizierung der einzelnen Parameter erfolgt analog den oben vorgestellten mathematischen Modellen.

6 Fazit

Die FT-IR-Spektroskopie ist eine empfindliche, effiziente und universell einsetzbare Methode. Sie erlaubt die Bestimmung von Stoffen, die mit den üblichen Verfahren nur sehr lang-wierig analysiert werden können, wie z.  B. Lösungen oder röntgenamorphe Verbindungen. Wesentliche Vorteile sind die simultane Analyse verschiedener Parameter, die geringe Nachweisgrenze und der Einsatz für die qualitative und quantitative Analyse. Allerdings muss deutlich darauf hingewiesen werden, dass es sich bei der quantitativen Analyse, ähnlich wie bei der Röntgenographie um eine indirekte Methode handelt. Die ­
erzielten Resultate hängen sehr stark von der Auswahl der ­Kalibrationsproben, der Probenvorbereitung und der Zuverlässigkeit der verwendeten Referenzmessungen ab. Darüber hinaus die Auswahl der Auswertemethode entscheidend für das Ergebnis.