Die Auslaugung von Antimon aus Beton

1 Chemie von Antimon in wässrigen Medien

Es ist davon auszugehen, dass Antimonverbindungen im alkalischen Milieu des Betonporenwassers leicht löslich sind. Tatsächlich wird die Löslichkeit jedoch durch die Wechselwirkung mit den Hydratationsprodukten des ­Zements beeinflusst. Aufgrund der geringen Löslichkeit von Calciumantimonat (berechnet mit: K = [Ca²⁺]·[Sb(OH)₆^-]² = 10^-12.55 [4]) kommt es in calciumreichen zementären Systemen zu einer geringeren Auslaugung von Antimon.

Außerdem zeigten Untersuchungen zum Auslaugungsverhalten aus festen Abfallstoffen von Müllverbrennungsanlagen in Abhängigkeit vom pH-Wert und der Carbonatisierung [5], dass die Auslaugung von Sb bei einem alkalischen pH-Wert geringer ist als das, was auf Grundlage des Löslichkeitsprodukts von Calciumantimonat zu erwarten ist. Es ist dadurch anzunehmen, dass calciumhaltige Minerale, wie Portlandit und Ettringit, eine wichtige Rolle bei der Steuerung der Auslaugung von Sb spielen.

Nach dem Anmachen des Zements geht das Antimontrioxid schnell in Lösung aufgrund des steigenden pH-Werts. Durch die Oxidation von Sb(III) zu Sb(V) kann davon ausgegangen werden, dass sich das gebildete Calciumantimonat mit in die Zementmatrix einbaut. Wenn Sb(III) teilweise zurückbleibt, kann sich Calciumantimonit bilden oder Sb(III) wird aufgrund der Ähnlichkeit mit Al(III) in die AFm-Phasen eingebaut. Neuere Publikationen diskutieren detaillierter die möglichen Immobilisierungswege [6].

2 Auslaugung von Antimon aus Beton

Der Einsatz der hier verwendeten Messmethode (ICP/AES) mit einer Nachweisgrenze von 10 µg/l für Sb war nur geeignet für eine erste Bewertung der Auslaugbarkeit. Das Ziel dieses Artikels ist es, weitere Untersuchungen unter Berücksichtigung der Antimongrenzwerte im Trinkwasser, die von der EU auf ein Maximum von 5 µg/l (Teile je Milliarde Teile) festgelegt sind [8], zu diskutieren.

3 Experimenteller Teil

Für jeden Zement wurde Beton (340 kg/m³, Klasse XC4 gemäß EN-206) gemischt und in verschiedene würfelförmige Probekörper von 10x10x10 cm gegossen. Es wurden dabei ein konstanter Wasser-Zement-Wert von 0,5 und ein Standardfließmittel auf Acrylbasis verwendet. Die Würfel wurden 56 Tage lang bei 20 ± 2 °C und > 90 % r. F. gelagert (eingewickelt in Plastikfolie als Schutz gegen Verunreinigungen), bevor die Auslaugungstests begonnen. Zusätzlich wurde Zement mit 1000 ppm Antimontrioxid für die Herstellung eines Zementsteins (W/Z = 0,5) verwendet, der unter den gleichen Bedingungen wie die Betonwürfel hergestellt und gelagert wurden.

Daher wurden die Auslaugungstests der Betonwürfel und des Zementsteins gemäß einer intern entwickelten Methode durchgeführt, die auf der Norm NEN 7375:2004 basiert. Die Würfel werden dafür in die Laugungslösung (Flüssigvolumen/Oberfläche des Würfels 80 l/m²) getaucht und in statischem Zustand bei 21 ± 1 °C gehalten. Verschiedene Eluate wurden gesammelt; dafür wurde die Flüssigkeit abgeschieden, der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit gemessen, die Eluate angesäuert (mit 1 % HNO₃ + 0,1 % HF) und bis zur Analyse gelagert. Die Auslaugversuche wurden anschließend mit der identischen Menge an frischer Lösung fortgesetzt. Für jeden Test wurde ein Nullprobe mitgemessen.

Abgesehen von der leicht unterschiedlichen Wahl der Zeitabstände, liegt der Unterschied zwischen der internen Methode in diesem Artikel und der Norm NEN 7375:2004 in der Laugungslösung. Es wurde dabei Leitungswasser anstatt destilliertes Wasser (oder mit Salpetersäure angesäuertes destilliertes Wasser mit einem pH-Wert=4 ; wie in der NEN 7345:1995 beschrieben) verwendet, um eine praxisnahe Situation zu simulieren, wie die Auslaugung mit Trinkwasser aus Beton. Einige Versuche wurden auch mit den Laugungslösungen, wie in NEN 7375 und NEN 7345 beschrieben, durchgeführt, um die Ergebnisse vergleichen zu können. Eine Zusammenfassung der Auslaugungstests ist in Tabelle 1 dargestellt.

Die Antimonbestimmung im Eluat wurde mit Hilfe der ICP/MS Analyse (induktiv gekoppeltes Plasma/Massenspektrometrie) an der Universität von Barcelona mit einem ICP Perkin Elmer Elan 6000 durchgeführt. Die Kalibrierung wurde mit fünf Standards (Sb 1 g/l NIST) mit Salpetersäure/Flusssäure vorbereitet, wobei Rhodium als interner Standard verwendet wurde. Als untere Nachweisgrenze für Antimon wurde der Wert 0,5 µg/l (ppb) ermittelt. In einigen Eluaten wurden mit Hilfe von ICP/AES (induktive gekoppeltes Plasma/Atomemissionsspektroskopie Varian Vista MPX Axial) auch andere Elemente analysiert (z. B. K und Na).

4 Ergebnisse

Die Auslaugung scheint in einem direkten Zusammenhang zum Antimongehalt im Zement zu stehen. Die Auslaugung von Antimon nimmt vom Zement mit 100 ppm ATO (wenig oder keinem Nachweis von Antimon im Wasser) bis zum Zement mit 1000 ppm ATO zu.

Die Auslaugung von Antimon ist in den ersten Tagen beim Kontaktmit Wasser schneller und nimmt dann rapide ab oder stoppt völlig. Dis wird besonders deutlich bei den Proben mit 1000 ppm Antimon.

Aus dem Zementstein wird mehr Antimon als aus dem Beton ausgelaugt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der mit einem Wasser-Zement-Wert von 0,5 hergestellte Zementstein eine deutlich größere Menge an Zement (ca. 1400 kg/m³) enthält als Beton mit 340 kg/m³. Folglich steht mehr Antimon zur Auslaugung zur Verfügung.

Nach dem in Bild 1 zusammengefassten Test wird der Grenzwert für Antimon im Trinkwasser überschritten, wenn das Antimontrioxid überdosiert ist. Hohe Dosierungen von bis zu 200 ppm im Zement ergeben immer noch einen Beton mit einer Auslaugung von weniger als 5 ppb Sb.

Bild 4 (Tests G, H und I, Zemente mit 100 ppm ATO) und Bild 5 (Tests J, K und L, Zemente mit 200 ppm ATO) zeigen den Einfluss unterschiedlicher Laugungslösungen. Dabei werden die einzelnen Messungen aufaddierten und Leitungswasser, destilliertes Wasser (nach NEN 7375:2004) und mit Salpetersäure auf einen pH‑Wert = 4 angesäuertes destilliertes Wasser (nach NEN 7345:1994) verglichen.

Die Ergebnisse zeigen deutliche Unterschiede im Auslaugungsverhalten wobei destilliertes Wasser die Freisetzung von Antimon fördert, nach den ersten Intervallen nicht ab-, sondern zunimmt und schnell (besonders bei hohen Gehalten von Antimontrioxid im Zement) den Grenzwert von 5ppb überschreitet. Wie bereits in der NEN 7375:2004 (s. Anhang B) dargelegt, kann der Einsatz von destilliertem Wasser als Laugungslösung, die auf einen pH-Wert von 4 angesäuert ist, die Anfangsauslaugung stark erhöhen, speziell bei Materialien mit einer geringen Pufferkapazität. Obwohl Beton (wegen der Alkalität des Zementsteins) zu einem Anstieg des pH-Werts des Wassers tendiert (und somit als Puffer wirkt), werden größere Mengen von Antimon gemessen, wenn eine saure auslaugende Lösung verwendet wird.

Eine mögliche Erklärung für das unterschiedliche Verhalten liefert der Verlauf des pH-Wertes (Bild 6). Leitungswasser hat eine Pufferwirkung auf den pH-Wert ( aufgrund der Anwesenheit von Calciumsalzen, die aus Gründen des Gleichgewichts die Auflösung von Portlandit und Calciumsilikathydraten verlangsamen), der dadurch bei allen Messungen zwischen 7,5 und 9 liegt (durchschnittlicher pH-Wert: 8,5 ± 0,7). Bei destilliertem Wasser (in dem keine Salze die Auflösung des Zementsteins fördern) stellt sich ein durchschnittlicher pH-Wert von 11,5 ± 0,2 ein. Ein derartiger Unterschied im pH-Wert kann die Auslaugung von Antimon, aufgrund der unterschiedlichen Stabilität der Phasen in die das Antimon eingebaut ist, stark beeinflussen. Dieses Verhalten sollte deshalb bei der Auslaugung im Trinkwasser berücksichtigt werden.

5 Diskussion

Diffusionsvorgänge werden durch die Fick’schen Diffusionsgesetze beschrieben, die wie folgt zusammengefasst werden können:

J der Teilchenstrom (Masse/Oberfläche und Zeit)

D der Diffusionskoeffizient (Oberfläche/Zeit)

dC/dx Konzentrationsgradient (Masse/Volumen und Länge) und

dC/dt die Schwankung der Konzentration der diffundierenden Spezies als Funktion der Zeit ist (Zeit Masse/Volumen).

E der gesamte Stofftransport eine Funktion der Oberfläche ist (mg/m²),

r die Dichte des Betons ist (kg/m³),

Q die gesamte Verfügbarkeit des ausgelaugten Elements ist (mg/kg),

D der Diffusionskoeffizient (m²/s) ist und

t die Zeit (in Sekunden) ist.

Bei der Betrachtung von Beton, der mit Zementen hergestellt wurde die 100 ppm und 200 ppm ATO enthalten, sind die Antimongehalte im Eluent sehr niedrig bezogen auf die sehr niedrigen Nachweisgrenze. Dadurch ist es nicht möglich den Auslaugmechanismus zu bestimmen.

Wenn man dagegen Beton und Zementstein betrachtet, die eine Überdosierung von Antimon enthalten (Tests D und F), zeigt Bild 8 dass der gesamte Stofftransport gegen die Quadratwurzel der Zeit nicht linear ist. Es muss hier erwähnt werden, dass die Bilder 7 und 8 nicht direkt verglichen werden sollten, da unterschiedliche Eluenten dargestellt sind. Dennoch zeigen die dargestellten Daten in Bild 8, dass der Auslaugungsprozess von Antimon aus Beton im Trinkwasser weit von einem diffusionsgesteuerten Prozess entfernt ist.

Die Norm NEN 7375:2004 verwendet die gleiche Korrelation mit der Quadratwurzel der Zeit. Um zu bewerten, ob die Auslaugung diffusionsgesteuert ist, wird eine Menge, die als abgeleiteter gesamter Stofftransport bezeichnet wird , wie folgt berechnet:

«_n der abgeleitete gesamte Stofftransport nach dem Zeitraum n (mg/m²) ist,

E_i ist die gemessene Auslaugung im Intervall i (mg/m²)

t_i ist die Zeit des Intervalls i (s).

Die Randbedingungen des Halbplattenmodells erfordern, dass die Konzentration der auslaugenden Substanz an der Grenzfläche Beton/Eluent konstant ist [10]. Diese Näherung ist erfüllt, wenn die Verfügbarkeit im Beton viel höher ist als die im Wasser diffundierte Menge. Im Falle von Antimon kann man annehmen, dass die Diffusion vom Inneren des Betons zur Oberfläche viel langsamer verläuft als die Diffusion von der Betonoberfläche zum Wasser. Daher verlangsamt sich der Prozess nach der anfänglichen Auslaugung von Antimon in der äußeren Betonschicht, oder er wird unterbrochen, weil kein weiteres Antimon zur Grenzfläche gelangt.

6 Schlussfolgerungen

Nach den Ergebnissen ist es so, dass bei der Mehrheit der normal hergestellten Zemente (deren Gehalt an löslichen Chromaten 15 ppm nicht überschreitet) und den dadurch in der Praxis üblicherweise verwendeten Dosierungen, der freigesetzte Gehalt an Antimon sehr gering ist.

Die Tatsache, dass die Antimonauslaugung (bei Dosierungen, die in dieser Studie betrachtet wurden) nicht durch die reine Diffusion beschrieben wird, hat einige wichtige Konsequenzen. In der Tat wird die Diffusion grundsätzlich durch den Unterschied im chemischen Potential und die Unterschiede zwischen fester und flüssiger Phase gesteuert. Andererseits sind nicht diffusionsgesteuerte Prozesse (Auflösung bzw. chemischen Modifikationen) empfindlicher gegenüber dem pH-Wert. Das bedeutet, dass der Einsatz von destilliertem Wasser als Laugungslösung nicht mit Leistungswasser vergleichbar ist, und nicht aus den Augen verloren werden darf, dass das Ziel des Auslaugungstests ist, praxisnahe Versuchsbedingungen zu simulieren (wobei destilliertes Wasser keine Rolle spielt).

Letztendlich zeigten die Untersuchungen, dass bei ­einer Auslaugung, die nach den ersten Stunden im Kontakt mit Leitungswasser schnell abnimmt oder völlig stoppt, die Möglichkeit besteht, durch geeignete Vorbehandlungsmaßnahmen des Betons die Auslaugung von Antimon zu begrenzen.

Danksagung