Charakterisierung der Mikrostruktur und der Mineralphasen von deutschen Eisenhüttenschlacken

1  Einleitung
Das Recycling der Eisenhüttenschlacke (EHS) ist zurzeit ein dringendes und wichtiges Problem für alle Wissenschaftler in der ganzen Welt, besonders aber für chinesische Wissenschaftler. In Deutschland gibt es bereits viele Erfahrungen beim Recycling von EHS. Die Untersuchung zur Charakterisierung der Mikrostruktur und der Mineralphasen von der deutschen EHS bei verschiedenen Herstellungsverfahren gibt praktische Hinweise zur Verbesserung der Qualität der EHS in anderen Ländern, besonders in China. Eine gute Qualität ist nämlich eine Voraussetzung für die effektive und umfassende Verwendung der EHS in den verschiedenen Einsatzbereichen.

Die Bezeichnung Eisenhüttenschlacke (EHS) stammt aus der Metallurgie [1]. EHS ist eine nicht metallische Schmelze, die bei der Herstellung von Roheisen und Stahl entsteht. Nach langsamer Abkühlung an Luft liegt sie als künstliches, z.T. kristallines Gestein vor. Zu den Eisenhüttenschlacken zählen Hüttensand (HS), Hochofenschlacke (HOS), Stahlwerksschlacke usw. Je nach Stahlerzeugungsverfahren unterscheidet man Stahlwerksschlacke als LD-Schlacke aus dem Linz-Donawitz-Verfahren (LDS), Siemens-Martin-Schlacke (in Deutschland gibt es sie im Moment schon nicht mehr, da das SiemensMartin-Verfahren nicht mehr benutzt wird) oder Elektroofenschlacke (EOS).
 
2    Ursprung und chemische Zusammensetzung
der Eisenhüttenschlacken
Für die hier vorgestellten Untersuchungen wurden LDS, EOS, HS und HOS als typische Ausgangsstoffe ausgewählt. Die ­chemische Zusammensetzung sowie Mikrostruktur und Eigenschaften der Schlacken sind eng miteinander verbunden. Die chemische Zusammensetzung sowie die Reindichte der untersuchten Schlacken ist in Tabelle 1 dargestellt.
 
Es handelt sich bei allen Schlacken um kalksilikatische Schmelzen, die Unterschiede in der Basizität, im Verhältnis von (CaO + MgO): (SiO₂+Al₂O₃), aufweisen. Die Basizität von Hochofenstückschlacken ist normalerweise niedrig. Hier werden die aus dem Kalkstein und Dolomit stammenden Oxide CaO und MgO mit SiO₂ bei der langsamen Abkühlung der Schlacken als Melilith oder Merwinit gebunden.
 
Die Basizität ist auch ein wichtiger Kennwert für Stahlwerksschlacken. Nach MASON [2] können die Stahlwerksschlacken durch das Verhältnis CaO : SiO₂ klassifiziert werden. Entsprechend der Basizität bilden sich folgende Hauptmineralphasen in den Schlacken:
–    Monticellitschlacke mit einer Basizität von 0,9 – 1,4
–    Merwinitschlacke mit einer Basizität von 1,4 – 1,5
–    Belitschlacke mit einer Basizität von 1,6 – 2,4
–    Alitschlacke mit einer Basizität von > 2,4
 
3    Mineralogische Zusammensetzung
der Eisenhüttenschlacken
Die mineralogische Zusammensetzung der Schlacken ist ausschlaggebend für ihre Gebrauchseigenschaften. Nachstehend werden die mineralischen Phasen der untersuchten Schlacken dargestellt.

3.1 Hüttensand
Hüttensand ist ein latent hydraulischer Stoff und völlig amorph. Um die Mikrostruktur von Hüttensand besser charakterisieren zu können, wurden zwei verschiedene Proben ausgewählt. Eine Probe wurde dem Teil der Schlacke entnommen, der den Hauptbestandteil darstellt – dieser Bestandteil ist hellgrau (HS1). Die andere Probe wurde von einem in nur geringer Menge vorhandenem Nebenbestandteil der Schlacke entnommen – es handelt sich hierbei um schwarze Schlackenbestandteile (Körner; HS2). Bild 1 zeigt Gefügemerkmale dieser Proben (Bild 1a: HS1; Bild 1b und 1c: HS2). HS1 ist amorph, HS2 zeigt zusätzlich kristalline Anteile von Melilith und Calcit. Die Hauptelemente wurden mittels EDX-Analyse bestimmt.
 
3.2 Hochofenstückschlacke
Bei langsamer Abkühlung der flüssigen Hochofenschlacke in Beeten kommt es zur Ausscheidung der Mineralphasen Melilith und Pseudowollastonit. Bild 2 zeigt die Mikrostruktur von HOS. In Tabelle 2 sind die mit Röntgendiffraktometrie/Rietveld und in Bild 2 die zusätzlich mittels REM und EDX bestimmten Bestandteile der HOS dargestellt. Es gibt auch Bestandteile mit geringem Anteil, die nicht über XRD erfasst werden können, wie z.  B. Gips und Baryt.
 
Nach den XRD- und REM/EDX-Untersuchungen kann ­Melilith als Basis der HOS angesehen werden kann. Ebenfalls wurde fischgrätenartiger Pseudowollastonit festgestellt. Auf ­
dieser gitterartigen bzw. tetragonalen Basis wachsen geringe Mengen blockförmigen Gipses, blütenblattartigen Baryts sowie Calcits usw. Auch ein bestimmter Anteil von watteartigem amorphem Anteil von Kieselsäure und Calciumoxid wurde festgestellt.
  3.3 LD-Schlacke
Luftgekühlte LD-Schlacke enthält häufig freie Oxide, insbesondere freies CaO und Periklas. In der Regel ist der Gehalt von freiem CaO und Periklas in LDS höher als in EOS. In Tabelle 3 sind die mineralogischen Zusammensetzungen der untersuchten LDS aufgeführt. Man kann deutlich rundliche Belit- und Freikalkbildungen sehen (Bild 3). Die Raumbeständigkeit von LDS ist eng mit den Gehalten an freiem Kalk und freiem Magnesiumoxid verbunden. Diese können bei Zutritt von Feuchte hydratisieren und erfahren dadurch eine Verdoppelung ihres Volumens. Als ein blattartiges Hydratationsprodukt von freiem Kalk ist Portlandit (Ca(OH)2) zu sehen (Bild 3).
 
3.4 Elektroofenschlacke
Bei der Gewinnung der EOS werden die wichtigsten Voraussetzungen für die mineralogische Zusammensetzung der Schlacken mit der Auswahl der Rohstoffe, insbesondere Kalk und Zuschläge, getroffen. Durch die Einstellung geeigneter Verfahrensparameter während des Schmelzprozesses wird eine Schlacke gewonnen, die normalerweise schon ein hohes Maß an Raumbeständigkeit aufweist. Die mineralogische Zusammensetzung der untersuchten Schlacke ist in Tabelle 4 angegeben. In Bild 4 sind die gebildeten mineralischen Phasen der EOS dargestellt. Man erkennt dort hexagonalen Hämatit im Porenraum, punktförmig verteilten, hexagonalen oder knochenartigen Wüstit, ­
lokal verteilten Monticellit und Magnesium-aluminium­spinelle, Melilith und dispersen Baryt im EOS-Bruchstück.
 
Bei der hier untersuchten EOS handelt es sich aber um eine Schlacke mit hohem MgO-Gehalt, wobei das meiste MgO normalerweise als RO-Phase (FeO · MgO · MnO, Wüstit) gebunden ist. Hoher MgO-Gehalt beschädigt die hohe Raumbeständigkeit der EOS [3].
4    Anwendung und Ausblick
Die untersuchten Eisenhüttenschlacken unterscheiden sich in ihrer Charakteristik und Struktur deutlich voneinander. Diese Unterschiede müssen bei ihrer Anwendung beachtet werden. Hüttensand wird oft in Zement und Beton eingesetzt. Er ist glasig und latent hydraulisch. Hüttensand kann in Verbindung mit einem Anreger (z.  B. Ca(OH)2, CaSO4) in technisch nutzbarer Zeit hydraulisch erhärten. Die hydraulischen Eigenschaften hängen im Wesentlichen vom Glasgehalt sowie von der chemischen Zusammensetzung der Hüttensande ab. In der Zementnorm DIN EN 197-1 [4] werden amorpher Masseanteil und Masseverhältnis vom (CaO + MgO): SiO2 gefordert. Hüttensand wird auch als Zusatzstoff zur Reduzierung einer schädigenden Alkali-Kieselsäure-Reaktion eingesetzt. Hierbei ist eine niedrigere Basizität günstig.
 
Hochofenschlacke wird meist als Baustoff in Straßenbau, Wege­bau, Gleisbau usw. eingesetzt. Je größer der kristalline Anteil in den Hochofenschlacken ist, desto höher sind Festigkeit und Dauer­haftigkeit entweder in den Tragschichten beim Straßenbau (HOS als Mineralstoffgemisch) oder in Beton (HOS als Zuschlag).
 
Stahlwerksschlacke wird ebenfalls oft als Baustoff im Straßenbau, Erdbau, Wasserbau usw. eingesetzt. Dabei ist die Raumbeständigkeit der Schlacken wichtigstes Kriterium für ihren Einsatz. Periklas und Freikalk sind deshalb gefährliche Bestandteile in LDS. Bei hoher Basizität besitzt LDS zwar eine große Aktivität, aber eine hohe Basizität kann auch zu hohen CaO- und MgO-Gehalten führen. Da bei den LDS auch Belit und Srebrodolskit vorkommen, sind diese Schlacken auch für die Zementherstellung interessant.
 
In China ist die effektive Verwertungsquote von Hüttensand schon 100  %. Im Gegensatz dazu liegt die Verwertungsquote von Stahlwerksschlacke nur bei 50 bis 60  %. Gegenwärtig beträgt der jährliche Ausstoß von Stahlwerksschlacke in China mehr als 14 Mio. t, und 0,18 Mrd. t werden gelagert [5]. Um eine möglichst hohe Recyclingrate zu erreichen, ist es wichtig, so viele Informationen wie möglich über Mineralogie und ­Eigenschaften der EHS zu sammeln.
 
5    Schlussfolgerungen
­–    Die verschiedenen Eisenhüttenschlacken unterscheiden sich hinsichtlich ihrer chemischen und mineralogischen Zusammensetzung sowie in den sie charakterisierenden Kennwerten wie Basizität, Anteil an amorphen Bestandteilen sowie Periklas- und Freikalkgehalt. Normalerweise ist die Basizität von Hochofenschlacken niedriger als die von ­­Elektroofenschlacke, und bei LD-Schlacke ist sie am höchsten. Hüttensand ist typisch glasig. Hochofenstückschlacke wird von Melilith dominiert und ist sehr gut kristallisiert (76,1 % Gehalt an kristallinen Anteilen), Pseudowollastonit, Quarz und Eisen werden in der Hochofenstückschlacke festgestellt. LD-Schlacke hat 63,7 % amorphe Anteile und enthält einen kristallinen Anteil von Belit und Srebrodolskit. Außerdem sind Hämatit, Periklas, Portlandit und Freikalk im kristallinen Anteil der LD-Schlacke enthalten. Elektro­ofenschlacke hat ca. 50  % Gehalt an amorphen Anteilen und einen kristallinen Hauptteil von Monticellit und Wüstit, die anderen kristallinen Anteile in der Elektroofenschlacke sind Hämatit, Hercynit, Melilith, Quarz, Baryt und Magnesiumaluminiumspinelle.

­–    Hüttensand und Hochofenstückschlacke haben weder freies MgO noch freies CaO und gute Raumbeständigkeit.  In der Elektroofenschlacke gibt es einen hohen MgO-Gehalt (11,7 %) und niedrigen Gehalt von freiem CaO. Hier muss deshalb auf den hohen MgO-Gehalt der ­Elektroofenschlacke geachtet werden. LD-Schlacke hat einen hohen Gehalt an Periklas (1,9  %) und auch eine bestimmte Menge von freiem CaO (0,6  %). Die beiden haben großen Einfluss auf die Raumbeständigkeit der LD-Schlacke.

­–    Das Eisenoxid in der Hochofenschlacke ist sehr niedrig (Hüttensand – 0,5  % und Hochofenschlacke – 0,6  %). In der Stahlwerksschlacke ist Eisenoxid über 20  % bis 44,2  %. Eisen und Hämatit sind deswegen häufige Mineralphasen in der Stahlwerksschlacke. In Elektroofenschlacke ist Eisenoxid höher als in LD-Schlacke.
­–    Je nach dem Charakter von Eisenhüttenschlacken werden sie in verschiedenen Gebieten eingesetzt. Dabei müssen mögliche Probleme beachtet werden, die den Einsatzfall beeinflussen können.
 
Danksagung
Wir danken dem Deutschen Akademischen Austauschdienst (DAAD) für das Projekt A/03/14907 und der National Natural Science Foundation of China (NSFC) für die Projektnummer 50678139 für die finanzielle Unterstützung.