Analyse des Mahlverhaltens unterschiedlicher Portlandzementklinker

1 Einleitung
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Zementklinker werden durch viele Faktoren beeinflusst. Dazu gehören chemische, physikalische und mineralogische Eigenschaften der Rohmaterialien, das Brennen und Kühlen sowie die verwendeten Brennstoffe und die Ofenleistung. Auch die Mahlbarkeit und der Energieverbrauch bei der Klinkermahlung werden durch eine Reihe von Faktoren beeinflusst. Wenn die Mahlbarkeit als die Produktionsmenge an feinem Material bei einem gegebenen Energieaufwand definiert wird, dann ist es eine allgemein anerkannte Tatsache, dass sie mit der Porosität und dem Alitgehalt (3CaO · SiO2 bzw. C3S) [1, 2] zunimmt und mit dem Belitgehalt (2CaO · SiO2 bzw. C2S) [1, 3, 4] und dem Aluminatgehalt (3CaO ·Al2O3 bzw. C3A) [2, 5] abnimmt.

Bezüglich der Wirkung einer Anzahl von Faktoren gibt es unterschiedliche Meinungen, denn Autoren berichten über unterschiedliche Einflüsse auf die Mahlbarkeit des Klinkers. Beispiele dafür sind der Tonerdegehalt, der Gehalt an Eisenoxid, der Gehalt an Aluminatferrit (4CaO ·Al2O3 · Fe2O3 bzw. C4AF), der Anteil an Siliciumdioxid, Silikat und Aluminat sowie der Anteil der flüssigen Phase [1, 2, 4–6].

Es wurde festgestellt, dass – neben der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung – die Mikrostruktur bei der Mahlbarkeit des Klinkers eine wichtige Rolle spielt. Zum Beispiel wurde nachgewiesen, dass der Belitgehalt die Mahlbarkeit des Klinkers stärker verschlechtert, wenn die ­Kristalle als Cluster auftreten [3]. Wenn Belitkristalle keine Cluster bilden, werden sie einfach während des Mahlens freigesetzt, sodass die Mahlbarkeit vergleichsweise leichter ist [3]. Es wurde auch nachgewiesen, dass die Mahlbarkeit mit zunehmendem Staubanteil des Klinkers [7, 8], durch die Anwesenheit von Mikrorissen in den Mineralbestandteilen [8, 9], mit dem Grad der Kristallinität der Einlagerungsphase [2], mit der Porosität und der Abnahme der Kristallgröße von Alit abnimmt.

Einige der widersprüchlichen Ergebnisse in der Literatur können, zumindest teilweise, dadurch erklärt werden, dass einige bekannte Korrelationen bewiesen wurden, indem der Klinker bei gleichen Brenn- und Kühlbedingungen aus den gleichen Rohmaterialien hergestellt wurde. Allerdings fehlt der allgemeingültige Nachweis für Klinker, die unter unterschiedlichen Bedingungen entstanden sind [2]. Ein weiterer Grund ist darauf zurückzuführen, dass nicht alle Faktoren die Mahlbarkeit auf die gleiche Weise in den einzelnen Mahlstufen beeinflussen. So beeinflussen die Mikrostruktur und die Zusammensetzung die Mahlbarkeit in unterschiedlicher Weise und gestalten manchmal das Vormahlen zu einer relativ einfachen Angelegenheit, erschweren aber die abschließende Feinmahlung z. B. hinsichtlich des Energieverbrauchs. Das ist von besonderer Bedeutung, da grobe Klinkergranalien von 50 mm Größe in der Industrie in einer einzigen Mühle auf Größen unter 20–50 µm gemahlen werden können. Das Verständnis dafür, wie unterschiedliche Bestandteile und Mikrostrukturen die Mahlbarkeit des Klinkers in unterschiedlichen Stufen beeinflussen, ist wichtig für die Verbesserung der Energieeffizienz des Verfahrens.

In der vorliegenden Arbeit werden Einzelkorn-Bruchexperi­mente und Standardmahlbarkeitsversuche dargestellt, die durchgeführt wurden, um einen Einblick in die Beziehungen zwischen der Materialzusammensetzung und Mikrostruktur einerseits und dem erwarteten Zerkleinerungsverhalten des Zementklinkers während der unterschiedlichen Mahlstufen andererseits zu gewinnen.

2    Methodik
Die mit A–I bezeichneten Klinkerarten wurden aus sechs Industrieanlagen in Brasilien ausgewählt. Sie wurden ausschließlich in Drehöfen nach dem Trockenverfahren produziert, um schließlich gewöhnlichen Portlandzement herzustellen. Eine Ausnahme bildet der Klinker I, der für die Herstellung von Weißzement verwendet wird.

Die Methoden zur Charakterisierung umfassten die Helium­pyknometrie, die Röntgenfluoreszenz, die Röntgenbeugung (XRD) sowie die optische Mikroskopie unter reflektiertem Licht. Die Korngrößenanalyse wurde durch nasses bzw. ­trockenes Absieben bestimmt. Die Heliumpyknometrie wurde an Proben vorgenommen, die unter 75 µm gemahlen waren, um ihre relative Dichte zu messen.

Die Gesamtporosität jeder einzelnen Klinkerprobe wurde aus Gründen der bequemeren Handhabung an Proben gemessen, die sich im Größenbereich von 5,6 bis 4,75 mm bewegten. Dabei wurden über 200 Einzelproben einzeln und von Hand mit einer dünnen Schicht Teflonband beschichtet. Dann wurde die relative Dichte der beschichteten Proben mithilfe eines Pyknometers im Wasser gemessen. Dann wurde die Gesamtporosität () durch die Gleichung

 = 100 1– ƒ coated – (1 – ƒ ) coated (1)
                     Teflon                             s
berechnet, wobei s die relative Dichte des Klinkers, Teflon die relative Dichte des Teflonbands, ƒ den Gewichtsanteil von ­Teflon an den beschichteten Proben und coated ihre relative Dichte bezeichnet. Die Messungen wurden dreifach durchgeführt.

Aufgrund der Einschränkungen bezüglich der Mahlkugel­größe und des Mühlendurchmessers bei Laborkugelmühlen ist es oft schwierig, das Mahlen in der ersten Kammer von Mehrkammerrohrmühlen zu untersuchen. Andererseits kann das Zerkleinerungsverhalten von Granalien im Größenbereich von wenigen bis mehreren Millimetern mithilfe von Einteilchenbruchversuchen angemessen untersucht werden. Die Zerkleinerungsreaktion wurde aus dem Verhältnis zwischen der aufgewendeten Energie und der Größenverteilung von Prüfteilchenfragmenten im Größenbereich von 22,4 bis 19,0 mm bis 11,2 bis 9,5 mm analysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden verwendet, um die Neigung von Klinker zur Fragmentierung durch Aufprall nach [10] zu bestimmen

t10 = A[l – exp(-b Ecs)](2)

wobei t10 der Prozentsatz des gebrochenen Produkts ist, der 1/10 der Ausgangsteilchengröße durchläuft. Ecs ist der spezifische Energieeintrag (kWh/t), wie er aus der kinetischen ­Energie des fallenden Gewichts errechnet wird. Das Produkt A*b wird verwendet, um die Neigung unterschiedlicher Klinkerarten zur Fragmentierung durch Aufprall zu vergleichen. Ein hoher Wert von A*b bedeutet, dass der Klinker eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Bruch durch Stoß aufweist und umgekehrt.

Die Mahlbarkeit von Proben in der Kugelmühle nach Bond wurde gemessen, indem das Standardverfahren und eine Standardmühle eingesetzt wurden [11]. Die Untersuchungen wurden mit dem Ziel durchgeführt, den Arbeitsindex des Klinkers (Wi) zu bestimmen. Im Allgemeinen wird eine festgelegte ­Sieböffnungsgröße (P1), die der Trennkorngröße im industriellen Kreislauf ähnlich ist, verwendet, um Wi zu bestimmen. Für ein „ideales Bondmaterial“ ist Wi eine Materialeigenschaft, bei der P1 nicht schwanken sollte. Bei einigen Materialien ändert sich dieser Wert jedoch in Abhängigkeit von der Mahlfeinheit [12], sodass bei der vorliegenden Arbeit Wi unter Verwendung der Sieböffnungsgrößen 300, 150 und 75 µm bestimmt wurde, was P80-Werten von 165 bis 245, 95 bis 125 und 50 bis 60 µm und einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von etwa 100 bis 150,
200 bis 250 bzw. 300 bis 350 m²/kg entspricht.

3    Ergebnisse und Diskussion
3.1 Chemische und physikalische Eigenschaften
Tabelle 1 zeigt eine Zusammenfassung der chemischen Zusammensetzung der einzelnen Klinkerarten. Tabelle 2 zeigt die relative Dichte, die in dem engen Bereich von 3,20 bis 3,25 g/cm³
schwankt. Eine Ausnahme bildet der Klinker I, der wegen seines geringeren Eisengehalts eine geringere relative Dichte aufwies (Tabelle 1).

Bild 1 zeigt die Größenanalysen von Klinkergranalien. Schwankungen in der Größe der Granalien und besonders hinsichtlich der Menge an Feinkorn sind den Brennbedingungen im Ofen zuzuschreiben [8]. Es besteht in der Tat die Auffassung, dass die Mahlbarkeit mit einer Zunahme des Anteils von Feinkorn im Klinker abnimmt, sodass dessen Vorhandensein allgemein vermieden wird, indem man absichert, dass starke Klinkergranalien durch das Agglomerieren im Ofen gebildet werden [13].

Es wurden Analysen der Porosität der Klinkergranalien und des Porennetzes durchgeführt. Eine Übersicht ist in Tabelle 2 enthalten. Die Porosität des Klinkers schwankte beachtlich, von geringen 25 % (Klinker G) bis zu dem hohen Wert von 35  % (Klinker B). Trotz der vergleichsweise hohen Standardabweichungen der Messungen erlaubten sie dennoch, zwischen den Materialien zu unterscheiden.

Es wird die Ansicht vertreten, dass die Porosität in einem direkten Verhältnis zum Anteil der Einlagerungsphase, zur Feinheit des Rohmehls, zur Menge von Spurenelementen und zur Feuerungstemperatur steht. García-Márques et al. [14] wiesen nach, dass die Porosität mit dem Tonerdegehalt zunimmt. Das geht auf die Kontraktion von C3A zurück, die während der Abkühlung der flüssigen Phase beim Klinkerbrennen auftritt. Bild 2 zeigt eine gute Korrelation zwischen dem Tonerdegehalt und der Gesamtporosität.

3.2 Mineralogie
Ergebnisse der quantitativen Mineralogie aus der Röntgenbeugung und Rietveld-Analysen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Sie zeigen die beachtliche Schwankung in der Klinkerzusammensetzung. Im Klinker I wurde kein C4AF gefunden, weil dieser Klinker fast kein Eisen enthält (Tabelle 1). Er hat nur einen kleinen Anteil von Periklas, d.  h., er hat einen geringen Gehalt an MgO.

Qualitative mineralogische und Strukturanalysen aus der Untersuchung von Bildern der optischen Mikroskopie erlaubten die Feststellung, dass Alitkristalle aller Klinkerarten vorwiegend pseudohexagonale Formen und durchschnittliche Korngrößen von 22 bis 27 µm aufwiesen (Bild 3). Am gröbsten waren sie bei den Klinkern E und F. Die Größe der Alitkristalle waren bei den Klinkerarten C, D, G und I kleiner, was darauf schließen lässt, dass die Sinterzeit etwas kurz war. Bei allen Proben
(Bild 3a), mit Ausnahme der Klinker C, E und F (Bild 3b) waren die Alitkristalle stark korrodiert. Beim Klinker A und G war dieser Grad von Korrosion besonders hoch, und die Alitkristalle (wie auch die Belitkristalle) wiesen bei diesen Klinkerarten viele Mikrorisse auf.

Belitkristalle wurden generell in Clustern angetroffen, die oft bei allen Klinkerarten regelmäßige Formen aufwiesen. Bei den Klinkerarten C und I wurden einige kompakte Zonen mit wenig oder keiner Interstitialphase angetroffen. Bei den Klinkerarten G und I gab es auch Cluster mit unregelmäßigen Formen. Die durchschnittliche Größe der Belitcluster schwankte von 140 bis 150 µm bei den Klinkerarten G bzw. H und erreichte 280 µm bei den Klinkerarten C und I.

Die Interstitialphase war bei den Klinkerarten H und I kristallisiert (Bild 4a), bei den Klinkerarten A, B, C und G war sie kristallisiert bis halbkristallisiert, bei E und F war sie halbkristallisiert (Bild 4b), beim Klinker D war sie glasartig. Daraus wird geschlussfolgert, dass die Nachkühlung bei Klinker D am schnellsten und bei den Klinkerarten H und I am langsamsten (vielleicht zu langsam) verlief. Mit Ausnahme von Klinker I besteht die Interstitialphase bei allen anderen Klinkerarten aus einem größeren Anteil von C4AF im Vergleich zu C3A.

Freies CaO tritt bei allen Klinkerarten in regelmäßigen Zonen auf. Die Größen schwanken im Durchschnitt von 60 bis 80 µm bei den Klinkerarten D bzw. H und erreichen bei den Klinker­arten B und C 180 bzw. 210 µm. Die grobe Körnung dieser Zonen und der verhältnismäßig große Anteil bei den Klinker­arten B und C lässt vermuten, dass der Kalkstein des Rohmehls bei diesen Klinkerarten wahrscheinlich unzureichend gemahlen wurde. Schließlich wurden metallische Eisenpartikel entlang der korrodierten Ränder von Alit bei den Klinkerarten C, F und I beobachtet, was auf das Vorhandensein einer reduzierenden Umgebung beim Brennvorgang in einigen Teilen des Ofens schließen lässt. Bei allen anderen Klinkerarten werden die Sinterbedingungen als oxidierend charakterisiert.

3.3 Teilchenbruch und Mahlung in Kugelmühlen
Zusätzliche Einsichten können durch die Analyse der Größenverteilung von Produktfragmenten aus Einzelkorn-Bruchexperimenten von Klinker bei unterschiedlichen Aufprallenergien gewonnen werden. Tabelle 2 zeigt eine Übersicht, die aus der Einsetzung dieser Daten in die Gleichung 2 gewonnen wurde. Das Produkt A*b kann zur Charakterisierung der Anfangsmahlbarkeit von Klinker in einer Mühle verwendet werden, und es kann auch gezeigt werden, dass es sich proportional zur Porosität (Bild 5) mit einem Korrelationskoeffizienten von 0,58 verhält. Das steht im Einklang mit den Beobachtungen einer Reihe von Forschern, die zeigten, dass eine größere Porosität zu einer geringeren Festigkeit einer Reihe von Materialien, einschließlich Gestein und Beton, führt [15].

Bild 6 zeigt Daten zum Arbeitsindex einer Kugelmühle nach Bond. Mit Ausnahme der Klinkerarten A und G wurde bei allen anderen festgestellt, dass Wi mit abnehmender Sieböffnungs­größe zunimmt. Für ein solch poröses Material ist die Zunahme von Wi bei einer Abnahme der Feinheit nicht überraschend, da beim Brechen gröberer Teilchen die entsprechende Porosität abnimmt und einzelne mineralische Körner freigesetzt werden. Das entgegengesetzte Verhalten bei den Klinkerarten A und G kann zum Teil durch die geringere Porosität dieser Klinkerarten erklärt werden (Tabelle 2). Das lässt auf eine schlechte Anfangsmahlbarkeit schließen. Gleichzeitig handelt es sich um Klinker­arten, die einen hohen Grad an Korrosion und Rissbildung an den Alitkristallen aufwiesen, was die Zementmahlung zu einer relativ weniger anspruchsvollen Aufgabe macht.

Es wurden Mehrfachregressionsanalysen mit gemessenen Daten des Arbeitsindexes nach Bond unter Verwendung unterschiedlicher Sieböffnungsgrößen durchgeführt. Dabei wurde die ­Wirkung jeder einzelnen chemischen und mineralogischen Komponente untersucht. Die Porosität und der Gehalt an C3S waren die Variablen, die Wi bei einer Sieböffnungsgröße von 300 µm erheblich beeinflussten. Das wird in Bild 7 gezeigt, in dem die Daten mit der Regressionsgleichung verglichen werden.
Wi(300 µm) = 76,4 – 0,50 Porosität – 0,74 C3S(3)

wobei die Porosität und der Alitgehalt in % und der Arbeitsindex in kWh/t angegeben werden. Gleichung (3) zeigt, dass bei dieser Sieböffnungsgröße der Arbeitsindex abnimmt, wenn sowohl die Porosität als auch der Gehalt an C3S zunehmen. Alle Parameter in der Gleichung sind mit 95 %iger Sicherheit statistisch signifikant. Weiterhin führen Regressionsanalysen für Wi bei Sieböffnungsgrößen von 150 und 75 µm zu den Ausdrücken

Wi(150 µm) = 55,6 – 0,46 C33 – 1,39 C3A – 0,54 C4AF  (R² = 0,82)(4)

Wi(75 µm) = 42,8 – 2,79 C3A – 1,36 C4AF(5)

Bild 8 zeigt einen Vergleich zwischen den Daten und Gleichung (5).

Diese Ergebnisse zeigen, dass bei einer Abnahme der Sieböffnungsgröße zuerst die Porosität und dann der Alitgehalt die Ergebnisse nicht mehr beeinflussen. Im Gegensatz dazu wird der Einfluss des Gehalts an C3A und C4AF auf Wi bei der Feinmahlung ausgeprägter.

Während die beobachtete Abnahme des Energieaufwands mit zunehmender Porosität und zunehmendem Gehalt an C3S und C4AF in der Literatur belegt ist [1, 2, 5, 7], widerspricht seine beobachtete Reduzierung bei Zunahme von C3A (Gleichungen 5 und 6) den Ergebnissen, zu denen eine Reihe von Autoren gelangt sind [3, 5, 6].

Das kann teilweise durch die zur Bewertung der mineralogischen Zusammensetzung angewendete Methode erklärt werden, die bei der vorliegenden Arbeit die Röntgenbeugung nach Rietveld war, wogegen sie in den zitierten Arbeiten nach der Bogue-Berechnung ermittelt wurde, was bekanntlich zu sehr unterschiedlichen Ergebnissen führt [16].

Schließlich wurde keine Beziehung zwischen dem Grad der Kristallinität der Einlagerungsphase bzw. der Größe der Alitkristalle und der Mahlbarkeit festgestellt. Jedoch wurde eine gute Korrelation zwischen dem Anteil von Siebfeinem (z.  B. entnommen bei Durchgang des Materials durch das 1,18-mm-Sieb) des Klinkers im Anlieferungszustand (Bild 1) und dem Wi bei einer Sieböffnungsgröße von 75 µm festgestellt. Dieses Ergebnis stimmt mit der Beobachtung überein, dass Klinker mit einem hohen Anteil an Feinkorn eine schwierigere Mahlbarkeit aufweist [13].

3.4 Mahlbarkeit in Abhängigkeit von der Mahlstufe
Aus den von den unterschiedlichen Methoden verfügbaren Informationen geht hervor, dass die Mahlbarkeit von Zementklinker in unterschiedlichen Größenbereichen charakterisiert wird. Die „Anfangsmahlbarkeit“ könnte verwendet werden, um die Reaktion des Klinkers in der ersten Kammer einer Rohrmühle oder in einer Vormahlstufe entsprechend der Teilchengröße von fast 1 mm bis den zu den Größen der gröbsten Klinkergranalien zu beschreiben. Die „Zwischenmahlbarkeit“ könnte verwendet werden für die Reaktion des Klinkers bis zu dem Punkt, wenn er die letzte Kammer der Rohrmühle erreicht, wobei das Material bis auf eine Größe von ein paar hundert Mikrometer gemahlen wird. Die „Endmahlbarkeit“ behandelt dann die gesamte Mahlreaktion, wenn der Klinker sich der letzten Trennwand der Rohrmühle nähert. Dabei haben die Teilchen bereits die Größe, die sie im Mühlenaustrag aufweisen.

In diesem Rahmen behandeln viele Forschungsarbeiten zur Mahlbarkeit des Klinkers, die in der Literatur veröffentlicht wurden, nur die „Endmahlbarkeit“. Ausgenommen davon sind einige Studien, wie die von Frigione et al. [5], die auch die „Zwischenmahlbarkeit“ bei solch geringen Blaine-Werten wie 100 m²/kg mit erfassen. Dass im Allgemeinen der Endmahlbarkeit eine größere Aufmerksamkeit gewidmet wird, ist völlig verständlich, denn das ist die Stufe, in der der größte Teil der Energie für die Zementmahlung in der Industrie verbraucht wird. Eine vergleichsweise begrenzte Zahl von Arbeiten befasste sich jedoch mit der Aufklärung der „Anfangsmahlbarkeit“ von Klinker [9], die ebenfalls von Bedeutung ist, insbesondere, wenn die Mahlbedingungen in der ersten Kammer von Rohrmühlen definiert werden sollen.

In Bild 9 ist die relative Mahlbarkeit des analysierten Klinkers zusammengefasst worden. Die Anfangsmahlbarkeit (Granalien gröber als ein paar Millimeter) wird mithilfe des reziproken Werts des Parameters A*b aus dem Einteilchenbruch (Tabelle 2) charakterisiert. Die Zwischenmahlbarkeit wird aus dem Wi bei einer Sieböffnungsgröße von 300 µm bestimmt, während die Endmahlbarkeit aus dem Wi bei einer ­Sieböffnungsgröße von 75 µm charakterisiert wird. Dabei treten beachtliche Schwankungen in der Mahlbarkeit der Proben auf. Während bei der Feinmahlung der am schwersten mahlbare Klinker die doppelte Energiemenge benötigte wie der am leichtesten zu mahlende, erhöht sich diese Menge auf das Fünffache bei der Anfangsmahlbarkeit.

Bild 9 zeigt auch, dass die relative Mahlbarkeit in Abhängigkeit von der Mahlstufe beachtlich schwankte. Die Mahlbarkeit bei der Grobmahlung aller Klinker verbesserte sich vergleichsweise, mit Ausnahme der Klinkerarten A und G.

4    Schlussfolgerungen
Analysen des Zerkleinerungsverhaltens von Zementklinker in unterschiedlichen Größenbereichen gestatten folgende Schlussfolgerung:
–    Es besteht eine Wechselbeziehung zwischen der Porosität und dem Tonerdegehalt.
–    Daten von Einzelkorn-Bruchexperimenten zeigen, dass die Porosität der wichtigste Faktor für die Bestimmung der Anfangsmahlbarkeit von Zementklinker ist.
–    Daten zum Arbeitsindex nach Bond bei feinen Sieböffnungsgrößen zeigen, dass die Endmahlbarkeit wesentlich durch den Gehalt an C3A und C4AF beeinflusst wird.
–    Die Zwischenmahlbarkeit, die aus dem Arbeitsindex nach Bond bei großen Sieböffnungsgrößen bestimmt wird, wird bei abnehmender Größe fortschreitend weniger durch die Porosität beeinflusst. Sie wird mehr durch den Gehalt an C3A und C4AF sowie auch beachtlich durch den Gehalt an Alit beeinflusst.