Sind magnesiabasierte Zemente die Zukunft?
Teil 1: Analyse bisheriger Entwicklungen

Karlsruhe Institute of Technology

Um die mit der Zementherstellung verbundenen CO2-Emissionen zu senken, werden große Hoffnungen in neue zementbasierte Bindemittel gesetzt, insbesondere in calciumbasierte Systeme, Geopolymere und neue Magnesiabinder.

1 Einführung

Die stoffliche Grundlage für moderne Baustoffe ist das hydraulische Bindemittel Portland­zement, das überwiegend der Herstellung von Beton dient, dem auf der Erde nach Wasser am häufigsten verwendeten Stoff. Zurzeit wird jährlich mehr als eine Tonne Beton pro Einwohner der Weltbevölkerung produziert.

Zement wird überwiegend für Ortbeton und Betonfertigteile verwendet; in Deutschland werden dafür mehr als 80 % des gesamten Zements benötigt (Bild 1). Putze, Mörtel und Estriche sowie Spezialbindemittel wie Kleber sind dagegen nicht nur in Deutschland oder Europa, sondern auch global...

1 Einführung

Die stoffliche Grundlage für moderne Baustoffe ist das hydraulische Bindemittel Portland­zement, das überwiegend der Herstellung von Beton dient, dem auf der Erde nach Wasser am häufigsten verwendeten Stoff. Zurzeit wird jährlich mehr als eine Tonne Beton pro Einwohner der Weltbevölkerung produziert.

Zement wird überwiegend für Ortbeton und Betonfertigteile verwendet; in Deutschland werden dafür mehr als 80 % des gesamten Zements benötigt (Bild 1). Putze, Mörtel und Estriche sowie Spezialbindemittel wie Kleber sind dagegen nicht nur in Deutschland oder Europa, sondern auch global mengenmäßig von geringerer Bedeutung. Eine Markt­analyse von [1] weist darauf hin, dass diese Produkte mit einer Produktion von ca. 80 Mio. t global eher Nischen­bereiche im Bindemittelmarkt abdecken.

Die globale Zementindustrie wies in der letzten ­Dekade jährliche Zuwachsraten von ca. 7 % auf (Bild 2). Von 1,16 Mrd. t im Jahr 1990 wuchs die Zementproduktion bis 2008 weltweit auf rund 3 Mrd. t. Dieser Anstieg wurde insbesondere durch die stark wachsenden Märkte Asiens hervorgerufen. Schon 2003 kam ein Drittel der Weltproduktion aus China, 2008 waren es bereits 50 %. Auch wenn die Wirtschaftskrise 2008 zu einem konjunkturellen Einbruch in der Baubranche führte, hat sich die Zementproduktion insbesondere in Asien rasch wieder erholt. Bis 2013 wird ein jährliches Wachstum von 4,1 % vorhergesagt, womit die weltweite Zementproduktion bei 3,4 Mrd. t liegen dürfte.

Die großen Zuwachsraten sind insbesondere unter Nachhaltigkeitsgesichtspunkten als problematisch zu betrachten, da die Herstellung von Zement mit hohen CO2‑Emissionen verbunden ist. Beim Klinkerbrennprozess wird Kohlendioxid (CO2) sowohl rohstofflich als auch brennstofflich bedingt freigesetzt. Im Mittel werden global etwa 0,74 t CO2 pro Tonne Zement emittiert. Derzeit trägt die Zementindustrie mit mehr als 8 % zu den globalen anthropogenen CO2-Emissionen1 bei (ohne Berücksichtigung von Landnutzung, Landnutzungs­änderungen und Waldbau2). Wie in [2] aufgezeigt, wird es der Zementindustrie trotz Ausschöpfung aller zur Verfügung stehenden Möglichkeiten nicht gelingen, die zukünftigen CO2-Emissionen auf dem Niveau von 2005 zu halten, etwa durch:

die Substitution veralteter Anlagen durch solche mit „best available technology“ (BAT),

den verstärkten Einsatz von inerten, puzzolanischen und latent-hydraulischen Klinkerersatzstoffen,

oder die zunehmende Nutzung sekundärer Brennstoffe.

Diese Entwicklung steht im Gegensatz zu den internationalen Bestrebungen, die Emissionen des klimaschädlichen Gases CO2 zu verringern.

In der letzten Zeit werden neben Carbon Capture and Storage (CCS) immer häufiger „Green Cements“ als Problemlöser für die durch die Zementindustrie verursachten CO2-Emissionen genannt, von ihren Entwicklern werden sie gerne sehr medien­wirksam als „die Lösung“ vorgestellt. Bei den Bindemittelkonzepten handelt es sich im Wesentlichen um calcium- oder magnesiumbasierte Systeme oder Geopolymere. Von verschiedenen Seiten werden an die Wissenschaft Anfragen gestellt, wie sie deren Potential als Ersatz für den traditionellen Portlandzement (OPC) einschätzt. Zwar werden neuerdings auf Konferenzen oder in Fachzeit­schriften erste Vergleiche dieser „Zemente“ mit Portlandzement vorgestellt [3–7], die Ausführungen sind jedoch eher oberflächlich und stellen nur einige wenige Aspekte darunter das theoretische CO2-Einsparpoten­zial in den Fokus. Untersuchungen, die die verschiedenen Neuentwicklungen näher beleuchten und diese Inventionen umfassend in die gegenwärtige Landschaft der Bauindustrie einordnen sowie fundierte Ergebnisse vergleichend gegen­überstellen, fehlen bisher. Fragen nach der Verfügbarkeit der Rohstoffe für die neuen Massenbaustoffe oder dem Aufwand für die Rohstoffbereitstellung, dem (kumulierten) Energieaufwand für die Produktion unter Berücksichti­gung der gesamten Prozesskette (inklusive der Vorprozesse), den großtechnischen Realisierungs­bedingungen oder den zu erwartenden ökologischen ­Auswirkungen sind bisher in der Diskussion praktisch außen vor.

Einen besonderen Stellenwert bei Diskussionen in Fachkreisen haben magnesiabasierte Bindemittel. Bisher ist MgO (Periklas) in konventionellen Zementen aufgrund der Gefahr des „Magnesiatreibens“ im ausgehärteten Zementstein unerwünscht. Obwohl magnesiabasierte Bindemittel (wie Magnesiumoxychloridzemente, „Sorel­zemente“) seit dem 19. Jahrhundert bekannt sind, haben sie es aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften und der Verfügbarkeit der Rohstoffe nicht geschafft, über ein Nischendasein hinauszukommen. In dieser systemanalytischen Untersuchung wird die Frage untersucht, inwieweit neue magnesiabasierte Entwicklungen, die auf einem gänzlich anderen Bindemittelkonzept aufbauen und andere Rohstoffe nutzen, das Potential haben könnten, den etablierten Massenbaustoff Portlandzement zu ersetzen. Basierend auf den Entwicklungen der zurückliegenden Dekaden werden in Teil 1 der Untersuchung die Charakteristika dieser Bindemittel kurz beschrieben und bewertet. In Teil 2 wird am Beispiel Novacem eine Einordnung dieser Neuentwicklung in die gegenwärtige Landschaft der Bauindustrie aus der Sicht der Technikfolgenabschätzung vorgenommen.

2 Methodik

Die allgemein zugänglichen Informationen zu den technischen Details neuer Entwicklungen machen eine Bewertung dieser Verfahren mit klassischen Methoden gegenwärtig kaum möglich. Aufgrund dieser Tatsache ist die Technikfolgenabschätzung (TA) gefragt, Lücken zu schließen, denn zu ihren Aufgaben gehört es, schon in einem recht frühen Stadium einer Technik­entwicklung trotz bestehender Unsicherheiten Abschätzungen zu deren Chancen, Potentialen und Risiken zu machen [8, 9].

Neben einer Einordnung der Invention in die gegenwärtige Landschaft der Bauindustrie stehen Fragen nach den großtechnischen Realisierungsbedingungen, insbesondere dem (kumulierten) Energieaufwand unter Berücksichtigung der gesamten Prozesskette (inklusive der Vorkette), der Verfügbarkeit der Rohstoffe für die neuen Massenbaustoffe sowie dem Aufwand für die Rohstoffbereitstellung und den zu erwartenden ökologischen Auswirkungen im Vordergrund. Diese Aspekte werden bislang weniger beachtet, sind jedoch im Rahmen einer TA-Untersuchung von Bedeutung.

Die Untersuchungen für innovative magnesiabasierte Zemente werden am Beispiel von Novacem, einer Entwicklungen des Start-up-Unternehmens gleichen Namens, das eine Ausgründung aus dem Imperial College London ist, durchgeführt. Es werden erste Ein­schätzungen zu ressourcen- und stoffstrombezogenen, verfahrenstechnischen und energetischen Frage­stellungen sowie zu CO2-Emissionen, die mit der Herstellung dieser Zemente verbunden sind, abgegeben. Aussagen zu den Materialeigenschaften können auf Grund des Entwicklungs­standes gegenwärtig noch nicht getroffen werden. Die Analysen beruhen auf der Basis offengelegter Informationen von Novacem (Patent, Kurzbeschreibungen, Präsentationen im Internet und Publikationen). In Teil 1 werden bislang bekannte magnesiabasierte Bindemittel kurz skizziert und in die gegenwärtige Landschaft der Bauindustrie eingeordnet. Es folgt eine ausführliche systemanalytische Untersuchung des neuen Bindemittelkonzepts Brucit/(M-S-H)-Gel (Teil 2).

Nach Angaben von Novacem basiert das Verfahren zur Herstellung ihrer Zemente auf der Technologie zur mineralischen Sequestrierung – der künstlichen Verwitterung von Magnesium­silikaten. Damit stehen auf den ersten Blick aus rohstofflicher Sicht im Vergleich zur konventionellen Magnesiaherstellung deutlich mehr Ressourcen zur Verfügung, eine Voraussetzung für den Einsatz dieser Bindemittel als Massenbaustoff. Die auf diesen Rohstoffen basierenden Bindemittel werden ebenfalls bezüglich ihrer Eignung für einen Massenbaustoff diskutiert.

Um die wesentlichen Verfahrensabläufe für die Herstellung dieser beim Abhärten Brucit/(M-S-H)-Gel bildenden Zemente herzuleiten, werden zunächst die gut dokumentierten Ergebnisse zur mineralischen Sequestrierung analysiert und bewertet. Die Analyse konzentriert sich hierbei auf die Hydrothermalsynthese von MgCO3, einem Verfahren, das von Experten der mineralischen Sequestrierung als relativ aussichtsreich eingeschätzt wird. Um die großtechnische Realisierbarkeit eines solchen Ansatzes zur Herstellung eines Zements näher zu untersuchen, insbesondere um seinen Energie­bedarf sowie die CO2-Emissionen abzuschätzen, wird von uns eine Prozesskette zum Herstellungsverfahren modelliert, die sowohl Informationen von Novacem als auch von uns als notwendig erachtete Verfahrensschritte umfasst. Mit Hilfe einer Prozesskettenanalyse können für eine zukünftige große Produktionsanlage erste Abschätzungen zu den Stoffströmen, zum Energieaufwand und damit auch zum CO2-Einsparpotential des Verfahrens durchgeführt werden. Sie werden den Angaben von Novacem vergleichend gegenüber gestellt.

3 Magnesiabasierte Bindemittelsysteme –

eine kurze Charakterisierung

3.1 Die Rohmaterialien
Für die Herstellung von herkömmlichen magnesiahaltigen Bindemitteln werden als Rohstoffe entweder natürliches Magnesit (MgCO3) bzw. Dolomit (MgCO3∙ CaCO3) oder Meerwasser bzw. Salzsolen eingesetzt, wobei letztere von abnehmender Bedeutung sind da der Energieaufwand zur Herstellung von MgO aus diesen Rohstoffen dreimal so groß ist als jener der Calcinierung von MgCO3 bei 500 bis 800 °C [10]:
MgCO3 ➝ MgO + CO2
MgCO3∙ CaCO3 ➝ MgO + CaCO3 + CO2
Magnesit ist meist an Lagerstätten gebunden, in denen es mit Dolomit vergesellschaftet ist. In Europa ist es vielerorts vorzufinden, jedoch lassen sich nur wenige Lagerstätten wirtschaftlich ausbeuten. Eines der bekanntesten Lagerstätten stellt die Grauwackezone in den Alpen dar. Allgemein lassen sich zwei Typen von Lagerstätten unterscheiden, die hauptsächlich in ihrem Eisengehalt differieren:

Spatmagnesit (Typ Veitsch, mit hohem Eisengehalt: 4–6 %)

Gel-Magnesit (Typ Kraubath, mit Eisengehalten < 0,5 %).

Die wichtigsten Reserven liegen in China, Nordkorea, Russland, Türkei, Ost- und Südosteuropa und Australien (Bild 3). Die global bekannten Magnesitreserven werden auf mehr als 12 Mrd. t geschätzt [11]. Die Menge ist deutlich geringer als die von Kalkstein und Mergel, die beide praktisch überall vorzufinden sind und dies meist in sehr großen Mengen. 51 % der Gesamtreserven stammen aus dem Chinesisch-Nordkoreanischen Grenzgebiet. Dass diese Ressource nur lokal  und nicht wirklich in großen Mengen verfügbar ist, darf als ein großes Hemmnis für die Implementierung eines Massen-Bindemittels gelten, das auf der Magnesit-Technologie beruht.

Es existiert auch ein Verfahren, Magnesia aus dem Magnesiumsilkat Serpentin zu gewinnen. Hierbei wird dieses Mineral mit Salzsäure ausgelaugt. Die erhaltene Magnesiumchloridlösung wird anschließend pyrohydrolysiert. Diese Technologie, bei der Kieselsäure als Nebenprodukt anfällt, ist eher unüblich. Als Nachteil ist anzusehen, dass es um einen relativ komplexen Nassprozess handelt, in dem Salzsäure in einem geschlossenen Kreislauf geführt werden muss, um Umweltschäden zu vermeiden.

 

3.2 MgO in konventionellen Zementen
Unerwünschter Nebenbestandteil des Portlandzementklinkers ist neben dem Freikalk u.a. das freie MgO (Periklas), das insbesondere dann anfällt, wenn die Rohstoffe für das Klinkerbrennen zu viel Magnesit enthalten. Aufgrund der hohen Temperaturen (ca. 1450 °C) im Klinker­brennprozess liegt das MgO, das nicht von den Hauptklinkerphasen durch Substitution aufgenommen werden konnte, als „dead-burned“ Magnesia vor. Dieses reaktionsarme MgO ist Ursache von Magnesiatreiben im erhärteten Zementstein [12-14]. Bei der Reaktion mit Wasser kommt es sehr verzögert zur Bildung von Brucit (Mg(OH)2), das deutlich mehr Raum beansprucht als MgO (2,2 fache Volumenzunahme). Wenn Periklas in grob kristalliner Form vorliegt, kann dies zur Bildung von Rissen im Zementstein führen, Das frühere National Bureau of Standards und die American Society for Testing Materials erstellten 1917 eine Norm für Portlandzement, die den MgO-Gehalt streng regelt. Andere nationale Normen folgten dem Beispiel. So ist in Europa nach EN 197-1 der MgO-Gehalt im Portlandzementklinker auf maximal 5 Massenprozent begrenzt.

 

3.3 Magnesiumphosphat-Zement
Zemente auf der Basis Magnesiumphosphat dürften wahrscheinlich zu den ältesten zementären Bindemitteln zählen. Sie entstehen z. B. bei der Reaktion von phosphathaltigen Lösungen von tierischen Fäzes oder fermentierter Pflanzen mit Magnesia. Die chinesische Mauer besteht z. B. aus diesen Zementen. Auch gegenwärtig beschäftigt sich die Forschung mit Zementen auf der Basis von ­Magnesiumphosphat [15-17], die hohe Festigkeitswerte erreichen können. Der Einsatz phosphorhaltiger Ausgangstoffe für die Produktion von Massen­produkten ist jedoch aus Nachhaltigkeitsgründen kritisch zu hinterfragen, gilt Phosphor doch als knappe Ressource: Nach verschiedenen Schätzungen reichen die abbauwürdigen Reserven marktfähigen Rohphosphats (ca. 1,6 Mrd. t) noch knapp 100 Jahre. Es gibt allerdings noch weitere  Reserven, die  derzeit wegen des Verhältnisses von Phosphat zu Abraum von << 1 : 34 wirtschaftlich als nicht rentabel eingestuft und daher auch nicht abgebaut werden. Phosphor ist also eine Ressource, mit der sparsam und schonend umgegangen werden sollte.

 

3.4 Magnesiumoxychlorid-Zement – Sorel Zement
Seit 140 Jahren ist ein kieselsäurefreies nicht hydraulisches Bindemittel auf Magnesiabasis bekannt, das früher nach seinem Erfinder Sorel als „Sorelzement“ benannt wurde [18-20]. Moderne Bezeichnungen sind dafür sind Magnesiazement, MgO-Zement, Magnesitzement oder Magnesiumoxychloridzement. Es handelt sich um einen (Lewis)-Säure-Base-„Zement“, bei dem als Säure überwiegend eine wässrige Magnesiumchlorid- oder Magnesiumsulfatlösung und als Base kaustisches Magnesia (MgO) fungiert. Je nach Reaktivität des verwendeten MgO härtet das Bindemittel innerhalb von Minuten oder aber auch erst nach Stunden aus. Das ausgehärtete Bindemittel besteht aus Magnesiumoxychlorid, einem basischen Salzhydrat.
MgO + (MgCl2 + H2O)Lösung ➝ x Mg(OH)2 ∙ y MgCl2 ∙ z H2O
Die Hauptphasen im gehärteten Zement sind Mg(OH)2, 3 Mg(OH)2 ∙ MgCl2∙ 8 H2O und 5 Mg(OH)2∙ MgCl2 ∙ 8 H2O.
Dieses Bindemittelsystem wird zur Herstellung von Estrichen eingesetzt. Estriche aus Magnesia-Bindemittel weisen gute Verschleiss- und Biegezugfestigkeit auf und werden für Industrie­fußböden verwendet. Ein ­großer Nachteil ist ihre Empfindlichkeit gegen Feuchte und ­Wasser, beides kann dazu führen, das MgCl2 gelöst wird. Daher sind diese Estriche nur für Innenanwendungen geeignet. Wenn dieser Zement ein Massenprodukt werden sollte, ist es zudem von Nachteil, dass das für die Herstellung notwendige Magnesiumchlorid aufwändig aus Meerwasser oder Salzsolen gewonnen werden müsste. Der technisch oft begangene Weg über MgO und Salzsäure bzw. über die Eindampfung von MgCl2 bei der Kaliumchloridherstellung dürfte für eine Massenanwendung ökologisch wie ökonomisch nicht sinnvoll sein. Der Einsatz von Magnesiumphosphaten würde die Empfindlichkeit gegen Feuchte und Wasser verringern [21], aufgrund der Konkurrenz zu hochwertigen hydraulischen Bindemitteln führen diese Säure-Base-Bindemittel bisher eher ein Nischendasein.

 

3.5 TecEco-Zement – ein innovatives Bindemittel?
Die Firma TecEco, 1999 in Tasmanien gegründet, ent­wickelt Zemente auf der Basis kaustisch gebranntem ­Magnesia. Dieses reaktive MgO wird durch eine Calcinierung von Magnesit bei 600-650 °C erhalten [22, 23]. Aufgrund der niedrigeren Calcinierungs­temperaturen (verglichen mit 900 °C bei Kalkstein) und abhängig von der verwendeten Technologie haben ­TecEco-Zemente das Potenzial, einen niedrigeren Energiebedarf bei der Herstellung und eine größere Variabilität bei den dabei eingesetzten Energieträgern zu ermöglichen, als bei herkömmlichem Klinker. Allerdings bedeutet dies nicht automatisch, dass auf verminderte CO2-Emissionen geschlossen werden kann, worauf [20] hinweist. Zwar ist die Herstellung von Magnesia gegenüber gebranntem Kalk weniger endotherm (thermo­dynamisch 2928 vs. 3178 kJ/kg Oxide), jedoch sind diese Verhältnisse nicht übertragbar auf die gesamten CO2-Emissionen. Magnesiumoxid, das von natürlichem Magnesit oder aus Meerwasser stammt, setzt bei der Herstellung mehr rohstoffliches CO2 pro Masseneinheit frei als der erzeugte Kalk. bzw. Portlandzementklinker [20].

Das reaktive, „schnelle“ MgO verhindert nach Aushärten des Bindemittels das Magnesiatreiben. Deshalb kann MgO entweder mit industriellen Abfällen (Flugaschen) oder mit Portlandzement zu einem zementären Bindemittel vermischt werden. Bei der Hydratation entsteht Brucit als bindende Phase, die partiell carbonatisiert. Solche Bindersysteme wurden von Vandeperre et al. [24] umfangreich untersucht, jedoch konnten sie den MgO-Beimengungen keinen nennenswerten Vorteil beimessen. Als mögliche Anwendung für diese Technologie schlägt Glasser bei einer ersten Bewertung nichttragende Bauelemente vor [25]. Bis jetzt existieren keine fundierten Informationen zu der „performance“ und der Langzeit-Beständigkeit, ein Sachverhalt, der für die meisten innovativen Zemente gilt. Ein wahrscheinlich wesentlich größeres Hemmnis für eine globale Implementierung dieser Technologie dürfte das nur lokale Vorkommen des hauptsächlichen Rohstoffs sein: Magnesit.

Bislang wurden Magnesiumoxid Zemente nicht in bedeutenden Mengen eingesetzt, und niemals für die Her­stellung tragender Bauteile. Und wie schon erwähnt, be­grenzen alle Zementnormen explizit die MgO-Menge. Damit sollte das psychologische Moment nicht unterschätzt werden, dass Magnesiumoxid seit mehr als hundert Jahren ein unerwünschter Stoff in der Zementherstellung ist.

Zur Technikfolgenabschätzung neuer Entwicklungen am Beispiel von Novacem siehe Teil 2 dieser Veröffent­lichung [26].

tab ZKG KOMBI Test

4,99 € / Woche* (Test!)

Es handelt sich hierbei um ein Testangebot. Es berechtigt zu keinem gültigen Abonnement und steht hier rein für Testläufe. Bitte diesem Prozess nicht folgen.

Es handelt sich hierbei um ein Testangebot. Es berechtigt zu keinem gültigen Abonnement und steht hier rein für Testläufe. Bitte diesem Prozess nicht folgen.

Jetzt wählen

tab ZKG KOMBI Study Test

2,49 € / Woche* (nicht gültig)

Es handelt sich hierbei um ein Testangebot. Es berechtigt zu keinem gültigen Abonnement und steht hier rein für Testläufe. Bitte diesem Prozess nicht folgen.

Es handelt sich hierbei um ein Testangebot. Es berechtigt zu keinem gültigen Abonnement und steht hier rein für Testläufe. Bitte diesem Prozess nicht folgen.

Jetzt wählen

Thematisch passende Artikel:

Ausgabe 03/2012

Sind magnesiabasierte Zemente die Zukunft? Teil 2: Novacem – eine Bewertung neuer ­Entwicklungen

Karlsruhe Institute of Technology

Seit mehr als 170 Jahren ist Beton, der Portlandzement als Bindemittel enthält, die stoffliche Grundlage der Bauindustrie und ist heute nach Wasser der am häufigsten verwendete Stoff auf der Erde...

mehr
Ausgabe 04/2012

Zukünftige Entwicklung der Zementindustrie Indiens

NCB

Anlässlich des 12. Internationalen NCB Seminars über Zement und Baustoffe, das Ende 2011 in Neu-Delhi stattgefunden hat, sprach Dr. Thomas Weiss, Chefredakteur der ZKG INTERNATIONAL, mit Ashwani...

mehr
Ausgabe 01/2013

Neue zementäre Bindemittel auf der Basis von polymorphem CaCO3 – Teil 1: Calera – Ressourcenverfügbarkeit

Karlsruhe Institute of Technology

1 Einführung Derzeit werden große Hoffnungen in die Entwicklung neuer zementärer Bindemittel gesetzt, deren Herstellung mit deutlich geringeren CO2-Emissionen verbunden ist als beim Portlandzement...

mehr
Ausgabe 03/2013

Neue zementäre Bindemittel auf der Basis von polymorphem CaCO3 Teil 2: Calera – eine Technikfolgenabschätzung

Karlsruhe Institute for Technology (KIT)

1 Einführung Aufgrund der hohen CO2-Emissionen der konventionellen Zementherstellung arbeiten gegenwärtig Ingenieure und Wissenschaftler innerhalb und außerhalb der Zement-Community an einer Reihe...

mehr
Ausgabe 05/2010

Hochleistungsfähige, CO2-arme Zemente auf der Basis von Calciumsulfataluminat

1 Einführung In den letzten 20 Jahren wurden wesentliche Veränderungen in der Zementherstellung eingeführt. Es wurden neue Zemente entwickelt, die von Normenausschüssen anerkannt wurden. Die...

mehr