Dynamische Simulation des Alkali-, Schwefel- und Chloridkreislaufs in einem Zementofen

1 Einfluss von Nebenbestandteilen
auf den Klinkerbrennprozess

Alkalien (hauptsächlich Natrium und Kalium), Schwefel und Chlorid sind Nebenbestandteile der für die Klinkerproduktion verwendeten Rohmaterialien. In Abhängigkeit von den Rohstoffquellen kann die Konzentration von Alkalien und Schwefel bis zu 1–2  % betragen, während der Chloridgehalt sich um 0,3  % bewegen kann. Die für das Klinkerbrennen eingesetzten Brennstoffe können ebenfalls geringe Mengen an Alkalien, Schwefel und Chlorid in Abhängigkeit von der Brennstoffart aufweisen. Trotz der relativ geringen Konzentrationen dieser Substanzen haben sie einen großen Einfluss auf das Klinkerbrennen. Die Anwesenheit dieser Substanzen ist normalerweise von Vorteil, da sie zur Bildung der Schmelzphase bei einer niedrigen Temperatur beitragen können. Zu hohe Konzentrationen dieser Substanzen verursachen jedoch Probleme beim Betrieb, und in einigen Fällen beeinträchtigen sie sogar die Qualität des Klinkers.

Typische Probleme beim Betrieb sind die Ringbildung im Drehofen beim Klinkerbrennen sowie die Verstopfung von Zyklonen im Zyklonvorwärmerturm, die durch die erhöhte Klebrigkeit des Rohmehls auf Grund der Bildung von zu viel Schmelzphase bei niedrigen Temperaturen verursacht werden. Wenn sie in zu hoher Konzentration vorliegen, kann der Gehalt an Alkalien und Chlorid im hergestellten Klinker auch zu einer Überschreitung der spezifizierten Klinkerwerte führen. Wegen der extrem hohen Temperatur im Ofen sind die ­Probleme beim Betrieb eng mit dem inneren Kreislauf von Verbindungen im Drehofen verbunden, die Alkalien, Schwefel und Chlorid ­enthalten. In der Sinterzone des Drehofens beträgt die Temperatur der Feststoffe ca. 1700 bis 1800 K. Bei einer ­solchen Temperatur findet eine beachtliche Verdampfung der Ver­bindungen statt, die Alkalien, Schwefel und Chlorid enthalten. Dieser Dampf strömt mit der Gasphase im Gegenstrom zur festen Phase zum Ofeneinlauf. Wegen der wesentlich geringeren Temperaturen findet eine Kondensation des Alkalien, Schwefel und Chlorid enthaltenden Dampfs am Ofeneinlauf, aber auch in den Zyklonen und im Kalzinator statt. Die kondensierte ­Alkalien, Schwefel und Chlorid enthaltenden Verbindungen fließen dann zusammen mit dem Rohmehl runter in die Sinterzone. Diese wiederholte innere Verdampfung und Kondensation führt im Ofen zu einem großen inneren Kreislauf der Alkalien, Schwefel und Chlorid enthaltenden Verbindungen.

Bild 1 zeigt den inneren Kreislauf von Alkalien, Schwefel und Chlorid. Um diesen inneren Kreislauf zu reduzieren, wird am Ofeneinlauf ein Bypass installiert, mit dem ein Teil der heißen Ofengase abgetrennt wird. Wenn man jedoch das heiße Gas am Ofeneinlauf vorbeiführt, wird die Wärmeausnutzung reduziert, weil das vorbeigeführte Gas nicht für das Vorwärmen des Rohmehls im Zyklonvorwärmer genutzt werden kann. Ein Vorbeileiten des heißen Gases am Ofeneinlauf bedeutet auch erhöhte Emissionen von schädlichen Gasen, wie SO₂ und NOx. Daher ist die optimale Nutzung des Bypasses ein wichtiger Teil des Ofenbetriebs, um sowohl die o.  a. Probleme und eine unnötige Energieverschwendung zu vermeiden.

Die dynamische Prozesssimulation hat in den vergangenen Jahrzehnten immer mehr Anwendungsmöglichkeiten in unterschiedlichen Industriezweigen, einschließlich der Zementindustrie, gefunden, weil sie sich für eine Reihe von Aktivitäten als kostengünstig erwiesen hat, wie z.  B. für die Prozessoptimierung, die Ausbildung von Bedienungspersonal sowie für Bereiche der Forschung und Entwicklung. In der Zementindustrie ist die dynamische Prozesssimulation zu einem wichtigen Werkzeug für kostengünstige Ausbildungsformen von Bedienungspersonal in vielen Zementwerken geworden.

Eine weit verbreitete Berechnungsmethode für den Alkali-, Schwefel- und Chloridkreislauf basiert auf den Arbeiten von P. Weber [1] und H. Ritzmann [2] in den 60er und 70er Jahren des vergangenen Jahrhunderts. Bei dieser Methode werden die empirischen Faktoren der Gesamtverdampfung der entsprechenden Substanzen herangezogen, um deren Kreislauf im Ofen zu bestimmen. Das Prinzip dieser Methode wird im „Cement-Data-Book“ von Duda [3] eingehend geschildert und daher in diesem Artikel nicht im Detail beschrieben.

Die o.  a. Methode ist ein typisches Blackbox-Modell. Seine Handhabung ist relativ einfach. Die vorhergesagten Ergebnisse hängen jedoch in sehr starkem Maße von der richtigen Schätzung der empirischen Faktoren der Gesamtverdampfung ab. Für die dynamische Simulation der Alkali-, Schwefel- und Chloridkreisläufe im Drehofen müssen die Einflüsse einer Vielzahl der sich dynamisch verändernden Betriebsbedingungen berücksichtigt werden, wie z.  B. die Gas-/Feststofftemperaturverteilung im Ofen, die Verteilung der Gas- und Feststoffzusammensetzungen im Ofen, die Flammenbedingungen, die Gas- und Feststoffdurchflussmengen im Ofen usw. In der Praxis ist es schwierig, die Korrelation(en) zu erhalten, die die Einflüsse der jeweiligen Betriebsbedingungen separat behandeln. Im vorliegenden Artikel wird die Simulation von Alkali-, Schwefel- und Chloridkreisläufen im Drehofen mit Hilfe von ab-initio-Modellen beschrieben. Einige Einschränkungen der Blackbox-Modelle können damit überwunden werden.

2 Dynamische Simulation des inneren Kreislaufs

Zum Zweck der dynamischen Simulation des inneren Kreislaufs von Alkalien, Schwefel und Chlorid im Drehofen wird ein ab-initio-Modell geschaffen, das aus Grundgleichungen besteht, die die Masse- und Energiebilanzen, die Reaktionskinetik sowie die Verdampfungs- und Kondensationsprozesse im Ofen beschreiben. In dem Modell werden drei Phasen berücksichtigt, nämlich die Gasphase, die von der Gasphase getragene Staubphase und die Feststoffphase. Es wird angenommen, dass der Ofen ein Plug-Flow-Reaktor (Pfropfenstromreaktor) ist, in dem die sich die Feststoffphase im Gegenstrom zu den Gas- und Staubphasen befindet (Bild 1). Die Beiträge von Alkalien, Schwefel und Chlorid aus sowohl den Rohmaterialien und den Brennstoffen werden berücksichtigt. Der Schwefelbeitrag aus den Brennstoffen kann signifikant sein, wenn Kohle mit einem hohen Schwefelgehalt verwendet wird. Das trifft auch auf Chlorid zu, wenn alternative Brennstoffe mit einem hohen Chloridgehalt eingesetzt werden.

Die physikalischen und chemischen Veränderungen im Ofen, an denen Alkalien, Schwefel und Chlorid beteiligt sind, sind wegen der hohen Temperatur und der komplexen physikalischen und chemischen Umgebung im Ofen sehr kompliziert. Zum Zwecke der Beschreibung des inneren Kreislaufs von Alkalien, Schwefel und Chlorid im Ofen werden die folgenden Prozesse im Modell berücksichtigt:

­– Zersetzung von Alkalien enthaltenden Verbindungen im Feststoff

­– Verdampfung von Alkalien, Schwefel und Chlorid enthaltenden Verbindungen im Feststoff

­– Reaktionen der festen Phase, die Alkalien enthaltende Verbindungen in stabilere Spezies umwandeln

– Zersetzung und weitere Reaktion der verdampften, Alkalien und Schwefel enthaltenden Verbindungen in der Gasphase

– Kondensation von Alkalien, Schwefel und Chlorid enthaltenden Verbindungen. Ein Teil der kondensierten Substanzen wird als Aerosol vom Gasstrom getragen. Der Rest wird in die feste Phase zurückgemischt.

Die Parameter für diese Prozesse werden zum Teil aus der Lite­ratur entnommen, und teilweise werden sie unter Verwendung von Anlagendaten und durch theoretische Erwägungen einge­schätzt. Als Werkzeug für die dynamische Simulation wird gProms von PSE (Process Systems Enterprise) eingesetzt. Das ist ein gleichungsbasierter numerischer Solver. Um die Pfropfen­strömung im Ofen zu simulieren, wird das Modell entlang der axialen Richtung verteilt und nach der Finite-Differenzen-Methode berechnet. Die Zusammensetzung der Alkalien, des Schwefels und Chlorids im Gas, Staub und in den festen Phasen wird dynamisch über den gesamten Ofen in axialer Richtung berechnet.

3 Simulationen mit der Konfiguration eines ILC Ofens

Ein Zementwerk nach dem Trockenverfahren kann unterschiedliche Prozesskonfigurationen aufweisen, die von den lokalen Bedingungen, wie z.  B. der Qualität der Rohmaterialien und Brennstoffe, abhängen. Der innere Kreislauf von Alkalien, Schwefel und Chlorid in der Ofenanlage hängt in gewissem Maße von den Konfigurationen ab. Um die Leistungsfähigkeit des Modells zu demonstrieren, werden Simulationen mit der Konfiguration des ILC-Ofens von FLSmidth (Ofenanlage mit Inline-Kalzinator, wie in Bild 2 gezeigt) mit einer Produktionsleistung von ca. 5500 t/d durchgeführt. Hauptbrennstoff ist Kohle. Wenn nicht anders spezifiziert, wird angenommen, dass das Rohmehl 1 % (gesamt) Alkalioxid (K₂O + Na₂O), 0,5  % SO₃ und 0,2  % Cl¯ enthält. Der Schwefelgehalt in der Kohle wird mit 2,3  % angenommen. Um die Ergebnisse miteinander vergleichen zu können, wurden bei allen Ergebnissen die folgenden Betriebsbedingungen konstant gehalten:

– Sauerstoffkonzentration am Ofeneinlauf: 2,5 Vol.-%

– Sauerstoffkonzentration am Auslauf des Zyklonvorwärmerturms: 3 Vol.-%

– Gehalt an freiem Kalk im Klinker: 1,5 Gew.-%

– Temperatur im Kalzinator: 1138 K

­– Produktionsleistung: 5500 t/d

Die hier aufgeführten Ergebnisse sind Werte im Gleichgewichtszustand jeder einzelnen Simulation. Der innere Kreislauf von Alkalien, Schwefel und Chlorid wird durch viele Faktoren bestimmt, wie Zusammensetzung von Rohmehl und Brennstoff, Strömungsverhältnisse von Gas/Feststoff im Ofen, Temperaturverteilung im Ofen, Sinterzonentemperatur usw. Der innere Kreislauf von Alkalien, Schwefel und Chlorid kann wegen Unterschieden im Ofen sogar bei ähnlichen Rohmehlverhältnissen und Anlagenkonfigurationen in unterschiedlichen Anlagen unterschiedlich sein. Daher sollten die hier aufgeführten Ergebnisse nicht als strikt an die o.a. Bedingungen gebunden betrachtet werden.

Wie bereits beschrieben, wird ein Teil des Ofengases am Ofeneinlauf umgeleitet, um den inneren Kreislauf von Alkalien, Schwefel und Chlorid zu reduzieren. Die Wirkung des Bypasses zeigt sich an reduzierten Konzentrationen dieser Substanzen im Klinker und im heißen Mehl. Die Bilder 3 und 4 zeigen die ­simulierte Bypasswirkung auf den Alkaligehalt im Klinker bzw. den Chloridgehalt im heißen Mehl. In diesen zwei Bildern wird demonstriert, dass der Alkaligehalt im Klinker und der Chloridgehalt im heißen Mehl mit Zunahme des Prozentsatzes des Ofengases im Bypass abnehmen. Die Schwankungen des Alkaligehalts im Klinker und des Chloridgehalts im heißen Mehl mit dem Bypassanteil stimmen im Prinzip mit praktischen Beobachtungen überein.

Der Chloridgehalt im Rohmehl hat eine relativ große Wirkung auf den inneren Alkalikreislauf im Ofen wegen seines Einflusses auf die Flüchtigkeit von Alkalien im Ofen. Die Flüchtigkeit von Alkalien nimmt mit dem Anstieg der Chloridkonzentration zu. Das ist hauptsächlich auf die Bildung von mehr flüchtigen Alkalichloriden zurückzuführen. Demzufolge hat Chlorid im System eine destillierende Wirkung für Alkalien. Bild 5 zeigt die simulierte Wirkung von Chloridkonzentrationen im Rohmehl auf die Reduzierung von Alkalien bei einem Bypassanteil von 20  %. Die Simulationen werden mit einem angenommenen SO₃-Gehalt von 1 % im Rohmehl durchgeführt. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie oben aufgeführt. Die Abbildung zeigt, dass der Prozentsatz der Alkalireduzierung beachtlich mit der Zunahme der Chloridkonzentration im Rohmehl zunimmt. Das stimmt wieder gut mit der Theorie und praktischen Beobachtungen überein.

Das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalien im Ofen hat einen großen Einfluss auf ihren inneren Kreislauf im Ofen. Alkalisulfate sind relativ stabil und besitzen eine geringe Flüchtigkeit. Der innere Kreislauf von Alkalien und Schwefel wird minimiert, wenn das Molverhältnis von Schwefel zu den Alkalien nahe 1 ist, denn in diesem Fall ist der größte Teil der Alkalien und des Schwefels im Ofen als Alkalisulfate gebunden. Wenn dieses Verhältnis zunimmt, ist Schwefel im Überfluss vorhanden. Das führt zu einem höheren Schwefelkreislauf, der normalerweise durch eine höhere SO₂-Emission vom Ofeneinlauf gekennzeichnet ist. Wenn das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalien kleiner 1 ist, sind Alkalien im Überfluss vorhanden. Das verursacht einen erhöhten inneren Kreislauf von Alkalien im Ofen, was normalerweise durch eine erhöhte Alkalikonzentration im Ofengas und damit auch im heißen Mehl gekennzeichnet ist. Bild 6 zeigt die Simulationsergebnisse für die Abhängigkeit der SO₂-Emission sowie der Emission gasförmiger Alkalien am Ofeneinlauf vom Molverhältnis Schwefel zu Alkalien im Klinker. Die Simulationen werden durchgeführt, indem der SO₃-Gehalt im Rohmehl bei 1 % gehalten wird und der Alkaligehalt im Rohmehl variiert wird, um unterschiedliche Verhältnisse von Schwefel zu Alkalien zu erhalten. Der in Bild 6 gezeigte Trend stimmt gut mit der Theorie und praktischen Beobachtungen überein.

Wie oben dargestellt, liefert das neue ab-initio-Modell eine gute quantitative Beschreibung des Alkalien-, Schwefel- und Chloridkreislaufs in der Ofenanlage. Die Wiedergabegüte des Modells hängt von den Modellparametern entsprechend den praktischen Bedingungen ab.

4 Schlussfolgerung

Es wurde ein ab-initio-Modell für die dynamische Simulation des inneren Alkalien-, Schwefel- und Chloridkreislaufs im Drehofen für die Klinkerproduktion entwickelt. Das Modell liefert eine gute quantitative Beschreibung des Verhaltens dieser Elemente im Ofen. Die aus der Simulation vorhergesagten Ergebnisse stimmen gut mit der Theorie und praktischen Beobachtungen überein. Die erfolgreiche Anwendung des neuen Modells für die Simulation des inneren Kreislaufs von Alkalien, Schwefel und Chlorid in der Ofenanlage ist ein gutes Beispiel für die großen Vorteile von ab-initio-Modellierungen zur Prozesssimulationen.

Das neue Modell für den inneren Kreislauf von Alkalien, Schwefel und Chlorid in der Ofenanlage wurde jetzt in der ECS/CEMulator^® von FLSmidth implementiert (Bild 7). ECS/CEMulator^®ist die dynamische Prozesssimulationssoftware von FLSmidth nach dem neuesten technischen Stand. Sie kann für die Ausbildung von Bedienungspersonal in Zementwerken eingesetzt werden. Dieses neue Modell erweitert das Spektrum des Ausbildungsprogramms, das mit der ECS/CEMulator^® durchgeführt werden kann. Neben der normalen Ausbildung für den Anlagenbetrieb kann das Bedienungspersonal nun auch ausgebildet werden, den Bypass entsprechend den tatsächlichen Rohmehl-, Brennstoff- und Betriebsbedingungen zu optimieren, um einen problemlosen Betrieb, niedrige Emissionen schädlicher Gase, wie SO₂ und NOx, und größtmögliche Wärmeausnutzung zu erreichen.

Danksagung

Ebbe S. Jøns aus dem Bereich F&E von FLSmidth A/S hat nützliche technische Informationen geliefert und die Qualitätskontrolle für diese Arbeit durchgeführt. Wir danken ihm für die Unterstützung.