Photokatalytische Betonprodukte

1  Einfluss von Farbpigmenten auf den Abbauprozess
Erhöhte ästhetische und architektonische Anforderungen an gepflasterte Flächen von öffentlichen Plätzen im innerstädtischen Bereich erfordern die Verwendung von eingefärbten Betonpflastersteinen. Der Einsatz von Farbpigmenten erleichtert hier die Einbeziehung der neuen Pflasterfläche in bereits bestehende Strukturen. Dies entspricht den öffentlichen Erwartungen hinsichtlich der Qualität öffentlicher Plätze, führt aber auch zu Problemen, beispielsweise wenn photokatalytische Materialien verwendet werden. Probleme entstehen überwiegend durch den erhöhten Wasseranspruch der Betonmischung bei der Zugabe feiner Farbpigmente mit großer innerer Oberfläche.

Im Rahmen eines Demonstrationsprojekts der niederländischen Gemeinde Hengelo (ca.  1000  m2) wurde der Einfluss zweier verschiedener Rotpigmente auf die Abbauraten von Pflastersteinen untersucht. Die wesentlichen Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Bild 1 dargestellt. Der direkte Vergleich zeigt, dass die Abbaurate der Mischung mit 3  % TiO2 (kein Pigment [n.  P.], 2  % P1 und 2  % P2) nicht durch die Art der zugegebenen Pigmente beeinflusst wird. Die Werte der Abbauraten variieren hier in derselben Größenordnung wie sie für die Messwertabweichung erwartet wurden. Ebenso ist eine Reduzierung der Abbauraten für höhere TiO2-Gehalte (5  % und 10  %) in Verbindung mit erhöhter Pigmentzugabe (5  % P1) nicht verifizierbar. Lediglich die Verarbeitbarkeit der Mischung reduzierte sich signifikant durch den höheren Gehalt an Feinstoffen (TiO2 und Rotpigment).

2    Vermeidung von Algenwachstum
Die Verschmutzung von Betonoberflächen durch das Wachstum von Grünalgen stellt ein erhebliches Problem dar, wenn Betonprodukte schattigen und dauerhaft feuchten Umgebungsbedingungen ausgesetzt sind. Diese biologische Art der Verschmutzung ist ein typisches Phänomen für nach Norden ausgerichtete Dachflächen und Fassaden oder in unmittelbarer Nähe zu Waldrändern. Aber auch Pflasterflächen ohne direkte Sonnenbestrahlung sind von diesem nachteiligen Effekt betroffen. Für Dachflächen und Fassaden resultieren die Konsequenzen in verminderten ästhetischen Eigenschaften und im Fall der Betonpflastersteine ebenso in Sicherheitsaspekten, da die Pflastersteine im feuchten Zustand rutschig sind.

Neben dem oxidativen Abbau einer Vielzahl von organischen und anorganischen Substanzen können ebenso biologische Substanzen (Bakterien, Algen und Schimmel) durch UV-A- Strahlung in Anwesenheit von TiO2 abgebaut werden. Der Abbau von Grünalgen (Cladophora) wurde erfolgreich an mit TiO2 beschichteten Glaskugeln gezeigt [1]. Daher wird der oxidative Zersetzungsmechanismus von TiO2 in der Anatasmodifikation ebenso für photokatalytische Betonprodukte erwartet.

Für die Durchführung des Versuchs zur Verminderung des Grünalgenwachstums wurden ein Betonpflasterstein mit TiO2 in der Decklage und ein gewöhnlicher Pflasterstein an einer Stelle mit dauerhafter Feuchtigkeit und geringer Sonneneinstrahlung platziert. An dieser Stelle ist die Verschmutzung des bereits vorhandenen Pflasters durch Grünalgen ein typisches Problem (Bild 2). Nach kurzer Zeit war die Referenzprobe (a) in Bild 2 an den Seitenflächen sowie auf der Oberseite mit Grünalgen bedeckt. Dieser Prozess fand auch an den Seitenflächen des Pflastersteins mit TiO2 statt. Hier fand das Algenwachstum aber nur bis zur Höhe der Kernmischung, die kein TiO2 beinhaltet, statt. Die verbleibenden Seitenflächen des Pflastersteins sowie dessen Oberseite sind nicht mit Grünalgen belegt, da hier das photokatalytische Material einen Befall mit Grünalgen verhindert. Die Exposition von Betonpflastersteinen an Stellen, die für den Abbau von NO aufgrund ihrer hohen Feuchtigkeit und geringen natürlichen Bestrahlung als nicht geeignet erscheinen, zeigt ein weiteres Potenzial von photokatalytischen Betonprodukten hinsichtlich der Vermeidung von Verschmutzungen durch Grünalgen.

3    Dauerhaftigkeit
Der Rückgang der photokatalytischen Effizienz von Pflastersteinen wird durch zwei unterschiedliche Vorgänge beschrieben, nämlich (i) die sofortige Abnahme der Umsatzleistung nach der Herstellung sowie (ii) das Wiedererreichen der vollen NOx-Umsatzleistungsfähigkeit nach jedem Reinigungszyklus.
Das ersterwähnte Nachlassen der Umsatzraten (i) wird in der Literatur kaum beachtet [2] und wurde auch während der eigenen Messungen nicht nachgewiesen. Erklärungsansätze für dieses Phänomen wurden in der einschlägigen Literatur nicht gefunden. Aus diesem Grund wird dies auch hier nicht diskutiert. Alle hier aufgeführten Ergebnisse basieren auf dem stabilen Zustand dieser Systeme nach einem noch näher zu definierendem anfänglichen Leistungsverlust. Der zweite und für praktische Anwendungen relevantere Alterungsprozess bezieht sich auf die Wiederherstellung des NOx Abbauvermögens nach erfolgter Oberflächenreinigung.  Der schematische Ablauf dieses Prozesses ist in Bild 3 dargestellt. Die NOx-Abbauleistung nimmt mit der Zeit infolge einer Anlagerung von Reaktionsprodukten an der aktiven Oberfläche stetig ab. Zwischen- und Reaktionsendprodukte besetzen zunehmend freie aktive Oberflächen des Katalysators und führen so zu einer Deaktivierung des Katalysators. Diese Deaktivierung kann durch Entfernen der Reaktionsprodukte von der Oberfläche wieder aufgehoben werden. Eine spezielle Behandlung ist hierfür nicht notwendig, ein Waschprozess, wie beispielsweise ein Regenschauer, ist nachweislich ausreichend. Nach einem solchen Reinigungsvorgang ist die volle Leistungsfähigkeit des Katalysators wieder hergestellt und der NOx-Abbau erreicht erneut die anfänglichen Umsatzraten (Bild 3).

Unter Dauerhaftigkeit versteht man die Aufrechterhaltung ­aller Eigenschaften während des gesamten erwarteten Lebens­zyklus eines Systems unter der Einwirkung der entsprechenden Umwelteinflüsse. Aus dieser Betrachtungsweise erscheint es von Interesse, zu untersuchen, wie lange die photokatalytische Aktivität dieser Systeme aufrechterhalten werden kann, das heißt wie lange katalytisches Material auf der Oberfläche zur Verfügung steht.

Wie bereits in [3] erwähnt, gibt es zwei grundsätzlich verschiedene Verfahren für das Aufbringen von pulverartigen Photokatalysatoren auf mineralisch gebundene Oberflächen. Dies ist zum einen das direkte Mischen des Katalysators mit den anderen Bestandteilen, was in einer guten Durchmischung des Katalysators im Beton resultiert, und zum anderen das Aufbringen einer Beschichtung. Im Hinblick auf das erste Verfahren werden keine Dauerhaftigkeitsprobleme erwartet, da jeglicher Ober­flächenabtrag immer wieder neues TiO2 aus tieferen Schichten freilegt. Aus diesem Grund werden im Folgenden nur die Beschichtungsverfahren näher betrachtet.

Um die Dauerhaftigkeit der in Kapitel 3 von [3] eingeführten Beschichtungen zu untersuchen, wurden die entsprechenden Proben einem definierten Alterungsverfahren unterzogen. Die genannten Proben sind alle mit einer wasserbasierten, bindemittelfreien Katalysatorsuspension (5  % TiO2 Konzentration) beschichtet. Die Beschichtungstechnik wurde jedoch variiert. Ein Teil der Proben wurde mittels Spritzverfahren im bereits erhärteten Zustand (nach 28 Tagen) beschichtet, während bei dem anderen Teil der Proben die Suspension auf die frisch hergestellten Oberflächen (frisch in frisch) aufgespritzt wurde. Auf diesem Weg konnte eine bessere Fixierung der TiO2-Partikel auf der Oberfläche nachgewiesen werden, jedoch wurden auch deutlich geringere Umsatzraten im Vergleich zu den auf erhärteten Oberflächen aufgespritzten Systemen festgestellt.

Im Rahmen einer Untersuchung der Witterungseinflüsse auf die Dauerhaftigkeit der Beschichtungen wurden die genannten Proben einem beschleunigten Alterungsverfahren unterzogen. Diese Behandlung besteht aus zehn Zyklen, wobei ein Zyklus durch Wassersättigung, eine Frostperiode und einen nachfolgenden Waschvorgang gekennzeichnet ist. Nach einer anfänglichen Wassersättigung werden die Proben für 16  h einer Temperatur von – 45 °C ausgesetzt. Danach werden die Proben über einen Zeitraum von 32  h in Wasser von Raumtemperatur getaucht, um schnelles Auftauen sowie weitere Wassersättigung zu forcieren. In einem nächsten Schritt werden die Proben mit einem Wasserstrahl von definiertem Druck und Abstand für 5 min gestrahlt. Dies ist gleichzeitig auch das Ende des ersten Zyklus und mit der erneuten Befrostung beginnt der zweite Zyklus.

Im Folgenden werden nun die experimentellen Ergebnisse an den zuvor genannten Proben nach erfolgter Alterungsbehandlung erläutert. Das angewandte Messverfahren entspricht dem in [4] genannten. Wie aus Bild 4 hervorgeht, nimmt die durchschnittliche Umsatzrate der im erhärteten Zustand beschichteten Proben um 78  % ab, während die „frisch in frisch“ beschichteten Systeme kaum eine Änderung nach dem beschleunigten Alterungsprozess erfahren. Dies führt dazu, dass nach dem Alterungsverfahren beide Beschichtungstypen in etwa gleich hohe Umsatzraten aufweisen. Diese Beobachtungen sind auch in guter Übereinstimmung mit den in [3] gemachten mikroskopischen Analysen. Hierbei wurde festgestellt, dass die Beschichtung der bereits erhärteten Proben in einer dichten Lage von TiO2-Teilchen resultiert welche tiefere Schichten kaum penetriert. Eine scharf getrennte Grenzfläche zwischen Mörtel­substrat und Beschichtung konnte hier nachgewiesen werden. Diese TiO2-Schicht wurde durch das Alterungsverfahren größtenteils entfernt. Die mikroskopische Analyse der „Frisch-in-frisch“-Systeme hingegen zeigte, dass große Mengen der Suspension durch das Mörtelgefüge während des Abbindevorgangs durch Hydratationssog aufgesaugt wurden. Aus diesem Grund ist auch die Umsatzrate dieser Systeme trotz gleicher TiO2-Konzentrationen deutlich niedriger als bei den im erhärteten Zustand beschichteten Systemen. Durch die deutlich bessere Fixierung der TiO2-Partikel an der Oberfläche scheinen die „Frisch-in-frisch“-Systeme jedoch nicht anfällig gegen das oben beschriebene Alterungsverfahren zu sein. Es kann also zusammengefasst werden, dass die Spritztechnik mit bindemittelfreien Systemen auf der Oberfläche frisch hergestellter Mörtelpräparate eine kostengünstige und zudem auch dauerhafte Methode für die photokatalytische Aktivierung von zementgebundenen Oberflächen darstellt. Die in diesem Beispiel geringen Umsatzraten der ­„Frisch-in-frisch“-Systeme können jedoch durch erhöhte TiO2-Konzentrationen gesteigert werden. Einige orientierende Werte sind bereits in [3] (Bild 11) gegeben und deuten auf einen direkten linearen Zusammenhang zwischen TiO2-Konzentration und erzielter Umsatzrate hin. Hierbei würde selbst eine deutliche Erhöhung der Katalysatorkonzentration zu wesentlich effizienteren Systemen führen als solche mit homogen zugemischten TiO2-Partikeln.

Die folgenden Anhaltswerte sollen dies näher erläutern. Es wird angenommen, dass ein repräsentativer Pflasterstein (aus [4]), mit einer Deckschichtdicke von 8 mm ungefähr 4.6 g TiO2 enthält. Ein solcher Stein ist unter Standardbedingungen (1 ppmv Schadstoffkonzentration, volumetrischer Durchsatz von 3 l/min und 50  % r.  F.) mit einer 12 %igen Umsatzrate gemessen worden. Ein Vergleich der Abbauraten [%] mit den eingesetzten Mengen an TiO2 je Stein ergibt einen Faktor von etwa 3. Im Falle der beschichteten „Frisch-in-frisch“-Proben beträgt die Menge TiO2 jedoch nur etwa 0,10–0,15 g je Stein. Diese Proben erreichten Umsatzraten von 15  %, sodass hier ein Effizienzfaktor von ungefähr 160 erreicht wird, d.  h. um den Faktor 50 mehr als bei zuvor genanntem Pflasterstein. Dieser Vergleich ist nicht exakt, da beim Pflasterstein ein Großteil des untergemischten TiO2 inaktiv in tieferen Schichten vorliegt. Jedoch ist dies bei den „Frisch-in-frisch“-Proben ähnlich, da auch hier ein erheblicher Anteil der TiO2-Suspension während der Hydratation vom Mörtelsubstrat aufgesogen wurde. Diese Tatsache spiegelt sich auch in den deutlich verminderten Umsatzraten der „Frisch-in-frisch“-Präparate im Vergleich zu den bereits erhärteten Proben bei gleicher Katalysatorkonzentration wider [3].

4    Modellierung des Abbauprozesses
Der nun folgende Abschnitt beschreibt die Modellierung der Reaktionsprozesse innerhalb des vorgestellten Photoreaktors. Um eine Modellierung vorzunehmen, wurde ein photokatalytisch aktiver Pflasterstein aus [4] herangezogen und verschiedenen Messungen mit variierenden Schadstoffkonzentrationen und Durchflussraten (Tabelle 1) unterworfen, wobei die Bestrahlungsstärke auf 10 W/m2 und die relative Luftfeuchtigkeit auf 50  % eingestellt wurden. Bei der photokatalytischen Oxidation handelt es sich in diesem Fall um einen zweistufigen Prozess mit anfänglicher Diffusion des NO aus der Gasphase an die reaktive Oberfläche und, nachfolgend, dem Umsatz zu NO2 und NO3–. Der Prozess besteht also aus zwei Phasen: dem Stoffübergang aus der Gasphase an die Oberfläche sowie dem Umsatz auf der reaktiven Oberfläche.

In [5] wird aufgezeigt, dass nicht die Diffusion, sondern der Umsatz auf der Oberfläche der reaktionsbestimmende Prozess ist. Bei der hier vorliegenden Gas-Festkörper-Reaktion kann nur adsorptiv an den Katalysator gebundenes NO oxidiert ­werden. In der Vergangenheit wurde hierfür das Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsmodell herangezogen, z.  B. von [6, 7] oder auch [8], welches auch hier wieder angewandt werden soll. Nach dieser Modellvorstellung setzt sich die Abbaurate eines Reaktionspartners wie folgt zusammen:

rNO =    kKdCg(1)
          l + KdCg
Dabei sind k eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (mg/m3s), Kd eine Adsorptionsgleichgewichtskonstante (m3/mg) und Cg die NO-Konzentration (in mg NO per m3 Gas) im eingehenden Gasstrom. Die NO-Gleichgewichtssituation setzt sich daher zusammen aus:
vair  dCg = – rNO = –    kKdCg(2)
       dx                     l + KdCg
Unter der Annahme Cg = Cg,in und unter Berücksichtigung der Reaktorgeometrie, ergibt die Integration von Gl. (2):
                lnCg,in                     Cg,out
1 +   1                      =            L           =       Vreactor(3)
k    kKd (Cg,in – Cg,out)     vair (Cg,in – Cg,out)    Q (Cg,in – Cg,out)

da Vreactor = LBh, Q = vairBh und wiederum Cg,out = Cg(x = L). 
In Tabelle 1 sind die Reaktorausgangskonzentrationen Cg,out des Experiments mit Pflastersteinen zusammengefasst. Die Eingangskonzentration Cg,in umfasste Werte von 0,1, 0,3, 0,5 und 1 ppmv NO (das entspricht 0,135, 0,404, 0,674 und 1,347 mg/m3) und die Durchflussmenge Q beläuft sich auf 1, 3 und 5 l/min. In Bild 5 ist y = Vreactor/Q(Cg,in–Cg,out) gegen x = ln(Cg,in/Cg,out)/(Cg,in–Cg,out) aufgezeichnet sowie der Datenfit mit der Geraden y = (1,19 s)x+2,37 m3s/mg. Der Schnittpunkt dieser Geraden mit der Ordinatenachse entspricht 1/k, sodass sich k = 0,42 mg/m3s ergibt, während der Anstieg 1/kKd sich auf Kd = 2,00 m3/mg beläuft. Mit den damit erhaltenen Werten k und Kd können nun Umsatz und Adsorptionsraten verglichen werden.

Die Ergebnisse, die mit dem Versuchsaufbau erzielt wurden, zeigen, dass ein Abbau von NOx auf Beton- und Mörteloberflächen unter Verwendung der photokatalytischen Oxidation und in Anwesenheit von UV-Licht erfolgreich durchgeführt werden kann. Für die vorgestellten Untersuchungen wurden Versuche durchgeführt und Modellierungsarbeit geleistet. Durch die Herleitung eines Reaktionsmodells auf Basis der Langmuir-Hinshelwood-Reaktionskinetik kann nun die Leistungsfähigkeit des NO-Abbaus photokatalytischer Betonprodukte vorhergesagt werden. Weiterhin sind nun auch eine eindeutige Charakterisierung und der Vergleich photokatalytischer Betonprodukte mittels der berechneten Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und Adsorptionsgleichgewichtskonstante möglich. Das abgeleitete Modell bestätigt ebenso, dass der Umsatz von NOx der reaktionsbestimmende Prozessschritt ist. Somit ist zum ersten Mal eine mathematische Beschreibung für die Leistungsfähigkeit photokatalytischer Systeme verfügbar.

5    Zusammenfassung
Ein negativer Einfluss zweier unterschiedlicher Rotpigmente auf die erzielbaren Abbauraten von photokatalytischen Pflastersteinen konnte an den hergestellten Mörtelproben nicht festgestellt werden. Es scheint daher, dass die Rotpigmente die erreichbaren Umsatzraten nicht signifikant beeinflussen, aber dennoch ein deutlich erkennbarer Einfluss der Pigmente auf die Verarbeitbarkeit der Mischung aufgrund der großen spezifischen Oberfläche der Feinstoffe besteht. Eine weitere charakteristische Eigenschaft mit erhöhtem praktischen Wert besteht in der Verminderung des Algenwachstums. Diese ­Funktionalität ist von besonderem praktischen Nutzen für Oberflächen mit erhöhtem Risiko von Grünalgenbewuchs, da sowohl Sicherheitsaspekte als auch das Erscheinungsbild dieser Produkte erhalten bleiben.

Des Weiteren wurde die Dauerhaftigkeit von bindemittelfreien Beschichtungen untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, dass auf frische Mörtelproben aufgebrachte Beschichtungen (frisch in frisch) den größten Widerstand während des beschleunigten Alterungsverfahrens (Simulation von Winterklima) zeigten und keine Verringerung der Umsatzraten gemessen wurde. Proben, die im erhärteten Zustand mit TiO2 beschichtet wurden, zeigten hingegen eine Abnahme der Abbauraten um bis zu 80  %. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Anwendung von bindemittelfreien wässrigen Suspensionen auf frischen Mörtelproben oder Betonoberflächen eine geeignete Methode der Oberflächenbeschichtung hinsichtlich der Dauerhaftigkeit und Kosteneffizienz darstellt. Die „Frisch-in-frisch“-Beschichtung bietet nicht nur einen finanziellen Vorteil (weniger TiO2 wird benötigt), sondern ermöglicht auch eine effizientere und direkte Anwendung des TiO2 auf der Oberfläche. Die Anwendung dieses Verfahrens kann mit geringem gerätetechnischem Aufwand realisiert werden.
Basierend auf zahlreichen Messungen konnte der Abbauprozess durch ein geeignetes Modell formuliert werden. Hierzu eignet sich das Langmuir-Hinshelwood-Modell der heterogenen Katalyse. Dieses Modell enthält die notwendigen Parameter zur Beschreibung relevanter Prozessparameter wie Schadstoffkonzentration und Durchflussrate, die momentan um den Einfluss der Bestrahlungsstärke und relativer Luftfeuchtigkeit erweitert werden. Die vorliegenden Messwerte sind in guter Übereinstimmung mit den Vorhersagen des Modells.

Danksagung
Die Autoren möchten der Europäischen Kommission (Projekt I-Stone, Vorschlag Nr. 515762-2) und folgenden Sponsoren der Forschungsgruppe ihren aufrichtigen Dank aussprechen: ­Bouwdienst Rijkswaterstaat, Rokramix, Betoncentrale Twenthe, Graniet-Import Benelux, Kijlstra Beton, Struyk Verwo Groep, Hülskens, Insulinde, Dusseldorp Groep, Eerland Recycling, Enci, Provincie Overijssel, Rijkswaterstaat Directie Zeeland, A&G Maasvlakte, BTE, Alvon Bouwsystemen und v.d. Bosch Beton (in chronologischer Reihenfolge ihres Beitritts).