Regelung der Anwendungseigenschaften von Zementputzen durch Celluloseether

1 Einleitung

Celluloseether werden durch ihr Molekulargewicht und durch den Typus und Grad der Substitution bestimmt. Der Effekt von Celluloseethern auf ausgewählte Verarbeitungseigenschaften von Zementmörteln wurde bereits in der Vergangenheit untersucht. Die Rückhaltung von Wasser im Mörtel ist ihr hauptsächlicher Effekt. Sie kann durch die Dosierung und das Molekulargewicht des Celluloseethers eingestellt werden [1]. In Werktrockenmörteln werden Hydroxypropyl-Methyl-Cellulose (HPMC) oder Hydroxyethyl-Methyl-Cellulose (HEMC) bevorzugt eingesetzt. Wässrige Lösungen solcher Polysacchariden bilden reversible Niederschläge oder Gele aus, wenn sie erwärmt werden [2]. Die Temperatur, bei der die Thermogelierung eintritt, wird durch die Substitution des Celluloseethers bestimmt. Sobald der Celluloseether geliert ist, verliert er vollständig seine Funktionalität in der Bauanwendung. Dies kann während der Sommermonate passieren, wenn die Mörteltemperatur möglicherweise 40 ºC übersteigt.

Celluloseether sind Zusatzstoffe, die die Rheologie eines Zementputzes zum großen Teil prägen. In der komplexen Matrix dieses Vielkomponentengemisches haben sie einen Einfluss auf die Fließgrenze und die Scherverdünnung [3]. Der Einfluss von Celluloseethern auf die Zementaushärtung war bereits Gegenstand vieler Untersuchungen. Die Adsorption des Polymers auf den Zementklinkerpartikeln verzögert die Bildung von Portlandit [4]. Je niedriger der Gehalt an Methoxygruppen im Polymer ist, umso deutlicher wird sich die Verzögerung der Zementhydratation auswirken.

2 Wasserrückhaltung

Die Viskosität der wässrigen Phase eines Zementputzes korreliert gut mit seiner Wasserrückhaltung. Wenn man die Einsatzmenge oder das Molekulargewicht des Celluloseethers erhöht, wird die wässrige Phase des Putzes verdickt. Dies wirkt sich positiv auf das Wasserrückhaltevermögen aus.

Die Molekulargewichte der Celluloseether in Bild 1 werden indirekt als Viskosität einer 2  % Lösung in Wasser mit einem Brookfield RVT Rheometer bei 20 rpm gemessen. Eine Einsatzmenge von 0.09  % des Celluloseethers mit einer Viskosität von 35 000 mPa·s ist erforderlich, um eine Wasserrückhaltung von 95  % zu erhalten, wie sie für Zementputze erforderlich ist. Um mit Celluloseethern niedriger Viskosität zum selben Resultat zu gelangen, ist eine höhere Dosierung nötig. Bei einer Viskosität von 20 000 mPa·s braucht man bereits 0.13  % Einsatzmenge, und bei 4000 mPa·s sogar 0.16  % Zugabe, um 95  % Wasserrückhaltung zu gewährleisten.

Der Druck, die Formulierungskosten zu senken, macht den Celluloseether mit der höchsten Viskosität zur bevorzugten Wahl, da damit die Einsatzmenge minimiert werden kann. Diese Entscheidung kann jedoch negative Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit haben, da hochviskose Produkte zur Klebrigkeit neigen.

In der Maschinenputzanwendung dauert es etwa 10 - 30 sec, abhängig von der Schlauchlänge, von der ersten Benetzung bis zum Auftreffen an der Ziegelwand, bis der Celluloseether vollständig in Lösung geht. Innerhalb dieses kurzen Zeitraums muss er vollständig in Lösung gehen, damit er seine gesamte Funktionalität entfalten kann. Die Auflösegeschwindigkeit ist von der Korngrösse des Celluloseethers abhängig. Je feiner das Produkt vermahlen ist, umso schneller geht es in Lösung und kann sein Wasserrückhaltepotential maximieren.

Tabelle 1 vergleicht die Wasserrückhaltewerte von 15 000 mPa·s HEMC Mustern, die unterschiedliche Anteile an Feinkorn
(< 63 µm) haben. Alle drei Produkte sind fein genug, um durch ein 200 µm Sieb zu passen. Es waren keine Grobanteile vorhanden.

Das Produkt mit dem geringsten Anteil an Feinpulver
(40  % < 63 µm) hatte die niedrigste Wasserrückhaltung. Wenn man den Feinanteil auf über 57  % erhöht, kann keine zusätzliche Wasserrückhaltung erzielt werden. Ein Feinanteil von 50  % scheint auszureichen, um zu erreichen, dass der gesamte Celluloseether innerhalb der kurzen Zeitspanne des Spritz-vorganges in Lösung geht. Mancher Zementputz dickt noch deutlich an der Wand nach. Wir gehen in diesem Fall davon aus, dass nicht alle Celluloseetherkörner hydratisiert sind. Diese Partikel lösen sich während der folgenden Verarbeitungsschritte nach dem Aufspritzen noch weiter auf und verdicken somit den Zementputz.

Wässrige Lösungen von HPMC und HEMC gelieren oder fallen beim Erhitzen aus. Die hydrophoben Methylsubstituenten wechselwirken dabei und bilden ein reversibles 3-dimensionales Netzwerk, das sich auch wieder vollständig während des Ankühlens auflöst. Im gelierten Zustand verliert der Celluloseether seine Wasserrückhalteeigenschaft. Die Geliertemperatur kann durch den Substitutionsgrad eingestellt werden. Methyl-, und in geringerem Maße auch Hydroxypropylsubstituenten drücken den Gelierpunkt. Wenn man mehr Hydroxyethylgruppen einführt, kann der Gelierpunkt wieder angehoben werden und der Verlust an Temperaturtoleranz wird teilweise aufgehoben. Bild 2 zeigt die Wasserrückhaltungswerte von zwei Zementputzen, die mit je unterschiedlichen Celluloseethern modifiziert wurden. METHOCEL^TM 267 ist eine HPMC mit einem Methylsubstitutionsgrad (DS) von 1.75 und einem molekularen Substitutionsgrad (MS) der Hydroxypropylgruppen von 0.28. WALOCEL^TM MKW 40000 PP10 ist eine HEMC mit einem DS von 1.60 und einem Hydroxyethyl MS von 0.22.

Die hohe Methylsubstitution im Falle der HPMC und die Gegenwart der weniger hydrophilen Hydroxypropylsubstituenten sind die Ursachen für die geringere Temperaturtoleranz verglichen mit der HEMC. Schon bei 40 ºC verliert die HPMC deutlich an Wasserrückhaltevermögen. Der Mörtel trocknet dabei schneller aus als der Zement vollständig hydratisieren kann. Die Folge sind Risse im Putz. Celluloseether mit hoher Temperaturtoleranz verlängern bei warmen klimatischen Bedingungen die offene Zeit und stellen sicher, dass der Putz gut verarbeitbar bleibt.

3 Verarbeitung und Klebrigkeit

Die Verarbeitung und die Klebrigkeit eines Putzes sind weiche Messgrössen, die schwer quantifizierbar sind. Der Anwender beurteilt dies sehr subjektiv. Celluloseether stabilisieren eingetragene Luftblasen, die die Rohmörteldichte reduzieren. Die Putzformulierung beinhaltet zusätzliche anionische Tenside, die als Luftporenbildner fungieren. Luftporen sind prinzipiell gewünscht, da sie auch die Rissbildung während des Aushärtevorgangs des Putzes verringern. Bis zu einem gewissen Ausmaß ist eine niedrige Rohmörteldichte auch vorteilhaft für die Verarbeitung. Der Putz wird weicher und kremiger. Die Ergebnisse einer Untersuchung mit einer Reihe von HEMC Produkten in Bild 3 illustrieren, wie der zunehmende Grad der Hydroxyethylsubstitution die Rohmörteldichte verringert.

Hoher Abrutschwiderstand und leichte Verarbeitbarkeit eines Zementputzes stehen oft im Widerspruch zueinander. Das tiefe Verständnis des rheologischen Verhaltens ist Grundbedingung, solche Gegensätze aufzulösen. Dow hat  eine Rheologiemethode entwickelt, die es erlaubt komplexe Multiphasensysteme, wie Zementputze sie darstellen, zu bewerten und Fließgrenzen und Scherverdünnung zu quantifizieren. Es ist außerordentlich wichtig, die Proben sorgfältig vorzubereiten und eine geeignete Meßzelle zu wählen, die es ermöglicht, reproduzierbare Daten zu generieren.  Die besten Resultate wurden mit einem konzentrischen Zylindersystem und einer Vane-Spindelgeometrie erzielt, weil so es vermieden werden kann, dass der Mörtel an den Grenzflächen durchrutscht (Bild 4).

Die rheologischen Eigenschaften dieser Materialien wurden mit einem schubspannungskontrollierten Rheometer (Physica UDS 200) durchgeführt. Der Putzmörtel im Zylinder wird mit Hilfe einer 6-blättrigen Vane-Spindel einer bei 2 Hz oszillierenden Scherbeanspruchung unterworfen. Die Amplitude der Scherkraft wurde dabei kontinuierlich von 5 auf 500 Pa erhöht. Die Ergebnisse werden etweder als Speichermodul (G’), als Verlustmodul (G’’) oder als Verlustfaktor (tan d = G”/G’) an der Fliessgrenze ausgedrückt.

Bild 5 veranschaulicht das Beispiel eines Oszillationsexperimentes. Bis zu einer Scherbeanspruchung von 130 Pa bleibt das Speichermodul grösser als das Verlustmodul. Die Festkörper­eigenschaften des Putzes überwiegen die viskose Komponente. Erhöht man die Scherkraft weiter, so fallen beide Moduli abrupt ab. Der Verlust an Speichermodul ist jedoch höher, so dass jenseits der Fliessgrenze das rheologische Verhalten vom Verlustmodul dominiert wird und der Putz anfängt, sich zu verformen. Die Kurve des Verlustfaktors (tan d) steigt an dieser Grenze steil an.

Die Fliessgrenze, die durch diese Methode bestimmt wird, korreliert sehr gut mit der Standfestigkeit des Putzes an der senkrechten Wand. Gleichzeitig wird auch der Verlustfaktor tan d an der Fliessgrenze bestimmt. Er gibt uns Informationen zum viskoelastischen Zustand des Putzes an diesem kritischen Punkt. Ein geringer Verlustfakt an der Fliessgrenze bedeutet, dass das Verhältnis von Verlust- zu Speichermodul G’’/G’ kleiner ist. Der Putz an der Fliessgrenze wird dann mehr von der Festkörperkomponente der viscoelastischen Rheologie bestimmt. Wir konnten tatsächlich feststellen, dass Zementputze mit niedrigem Verlustfaktor an der Fliessgrenze weniger klebrig sind und sich leichter verteilen lassen. Wenn man die Klebrigkeit des Putzes gegen den Verlustfaktor aufträgt, ergibt sich ein linearer Zusammenhang (Bild 6).

Die Klebrigkeit des Zementputzes wurde durch die Mörtelmenge bestimmt, die im Laborversuch am Metallkonus bei der Bestimmung des Ausbreitmaßes (DIN 18550) haften blieb. Die Celluloseether in der oben genannten Untersuchung hatten alle dieselbe Viskositätsklasse. Das unterschiedliche rheologische Verhalten des Putzes kann durch Variation des Substitutionsmusters des verwendeten Celluloseethers erreicht werden.

Die Verarbeitbarkeit des Zementputzes an der Baustelle wird von allen Formulierungskomponenten beeinflusst. In unseren Untersuchungen haben wir uns nur auf den Celluloseether beschränkt. Wir konnten im Labor zeigen, dass sich Rohmörteldichte und Klebrigkeit durch die Wahl des verwendeten Celluloseethers beeinflussen lassen. Um den Einfluss des Celluloseethers bestimmen zu können, haben wir eine Reihe von HEMC Produkten in Spritzputzversuchen verglichen, die zwar dasselbe Molekulargewicht hatten, sich jedoch im Substitutionsgrad unterschieden. Unsere Ergebnisse konnten deutlich zeigen, dass der Grad der Hydroxyethylsubstitution eine wichtige Rolle spielt (Bild 7).

Unsere subjektive Benotung basiert auf der relativen Ver­arbeitbarkeit verglichen mit einem internen Standard, der von einer HEMC mit einem MS Hydroxyethyl von 0,26 geschaffen wurde. Die Verarbeitbarkeit dieses Standards wurde mit 100 bewertet. Verbesserungen wurden durch höhere Zahlen
(105, 110,...) und Verschlechterungen durch niedrigere Werte dokumentiert.

Durch Reduzierung des Hydroxyethyl-Substitutionsgrad auf einen Wert von 0,22 erzielten wir eine deutliche Verbesserung verglichen mit dem Standardsystem in Bezug auf die Leichtigkeit des Verteilens und auf die Klebrigkeit. Ein höherer ­Substitutionsgrad führte jedoch zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit. Dieses Ergebnis stimmt mit den rheologischen Labordaten aus Bild 6 überein, wobei ein höherer Hydroxyethylgehalt einen anwachsenden Verlustfaktor an der Fliess­grenze und folglicherweise auch eine erhöhte Klebrigkeit bewirkt.

Eine weitere Reduktion der MS Hydroxyethyl zu Werten unterhalb von 0,20 ist nicht wünschenswert, weil die damit einhergehende Zunahme der Rohmörteldichte und des Verlustes an Kremigkeit die geringere Klebrigkeit wieder neutralisieren. Der Methyl-Substitutionsgrad hatte keinen Einfluss auf die Verarbeitungsbewertung der Zementputze.

4 Zement Hydratation

H. J. Weyer et al. [4] haben die Zementhydratation mit Hilfe von Sychroton-Strahlung in-situ in Gegenwart von Cellulose­ethern untersucht. Sie fanden heraus, dass der Grad der Methylsubstitution einen wesentlichen Einfluss auf die Auflösung der C₂S/C₃S Klinkerphasen hat. Sie sahen auch, daß die Gegenwart von Celluloseethern die Bildung von Ettringit verzögert. Dieser Effekt ist jedoch unabhängig vom DS Methyl. Pourchez et al. [5] haben die Verzögerung der Zementhydratation mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen studiert. Sie kamen zu derselben Schlussfolgerung und weisen auch die verzögernde Wirkung der Celluloseether auf die Zementaushärtung dem Methylsubstitutionsgrad zu. In einem kürzlichen Vortrag konnten auch Häcker and Arnold [6] auf den verzögernden Effekt der Methylgruppen auf die Zementhydratation hinweisen. Ihre Daten stammten von wärmekalorimetrischen Untersuchungen von reinen Klinkerphasen.

Bild 8 zeigt den Wärmefluss der Zementaushärtereaktion von Portlandzement (CEM I 42.5)/Wasser Schlämmen (W/Z Wert 0.45) mit und ohne Zugabe von Hydroxyethyl Methylcellulose (0.3  % basierend auf Zement).

Wie erwartet hat die Zugabe von Celluloseether eine Verzögerung der Zementhydratation zur Folge. Ohne HEMC Zugabe kann das Maximum der exothermen Wärmeflusskurve nach
12 Stunden beobachtet werden. Die Gegenwart eines Celluloseethers mit einem hohen Methyl DS von 1.91 verschiebt das Maximum um ca. zwei Stunden nach rechts. Eine zusätzliche Verzögerung um sieben Stunden kann beobachtet werden, wenn eine niedrigsubstitutierte HEMC (DS 1.38) vorliegt. Wenn der Methylsubstitutionsgrad unterschiedlicher HEMC-Muster gegen das zeitliche Auftreten des Maximums der Reaktionsexotherme aufgetragen wird, ergibt sich ein linearer Zusammenhang (Bild 9)

Mit zunehmendem Gehalt an Methylsubstitution des Celluloseethers verringert sich der Verzögerungseffekt der Zementaushärtung. Der Einfluss der Hydroxyethylsubstituenten war innerhalb der Bandbreite der Versuchsvariabilität. Eine Reduktion der Verzögerung der Zementhydratation durch den Celluloseethers wirkt sich positiv auf der Baustelle aus, da der Putz schnell verarbeitet werden kann.

5 Fazit

Celluloseether werden als Verdicker und als Wasserretentionsmittel in Trockenmörteln eingesetzt. Dieses Additiv hat neben diesen hauptsächlichen Funktionalitäten auch noch Auswirkungen auf viele andere Verarbeitungsaspekte des Zementputzes:

– Temperaturtoleranz

– Klebrigkeit (Verlustfaktor an der Fliessgrenze)

– Rohmörteldichte (Lufteintrag)

– Verarbeitbarkeit (Rheologie)

– Zementverzögerung

Die strukturellen Eigenschaften des Celluloseetherpolymers können während des Herstellungsprozesses eingestellt werden. Um Produkte entwickeln zu können, die auf ein spezifisches Anwendungsfeld hin optimiert sind, ist es unbedingt nötig, diese Struktur/Wirkungs-Mechanismen zu verstehen. Im Falle der Celluloseether dieser Studie beinhalten die unabhängigen Variablen den Substitutionsgrad der Methyl- und Hydroxyethylgruppen sowie die Viskosität der wässrigen Lösung. Die Matrix in Tabelle 2 fasst die Effekte der Strukturelemente des Celluloseethers auf die kritischen Verarbeitungseigenschaften zusammen.

Die Viskosität von Celluloseethern in Zementputzanwendungen sollte nicht zu hoch sein, da sie die Klebrigkeit des Putzes negativ beeinflusst. Abhängig vom spezifischen Putzprodukt variieren diese Viskositäten im Bereich von 10 000 – 40 000 mPa·s (als 2  % wässrige Lösung). Höhere Viskositäten würden bei gleicher Wasserrückhaltung potentiell niedrigere Einsatzmengen ermöglichen und dadurch die Formulierungskosten reduzieren. Solche Abmischungen sind jedoch weniger verarbeitungsfreundlich und reagiern sehr empfindlich auf Schwankungen anderer Formulierungskomponenten.

Auch bei der Methylsubstitution muss man Kompromisse eingehen. Ein hoher Methyl DS wird deshalb bevorzugt, weil die Zementaushärtung weniger verzögert wird. Dieser Trend steht aber im Widerspruch zu  dem Bedürfnis nach hoher Temperaturtoleranz, der von den Methylgruppen negativ beeinflusst wird. Wir haben einen Substitutionsgrad um 1.65 für Methylgruppen als geeignet ausgewählt, um diese gegensätzlichen Wirkungen auszugleichen.

Die Verarbeitbarkeit des Zementputzes wird zu einem grossen Anteil von den Hydroxyethylsubstituenten geprägt. Sie haben sowohl auf die Rheologie als auch auf den Lufteintrag einen starken Einfluss. Der ideale Zementputz sollte standfest, kremig, leicht zu verteilen und nicht klebrig sein. Aus diesen Gründen, sollte der Gehalt an Hydroxyethylgruppen nicht zu niedrig sein, um genügend Lufteintrag zu gewährleisten und die Rohmörteldichte zu reduzieren. Es sollte jedoch auch ein oberes Ende für diesen Substituenten geben. Andernfalls wird der Putz zu klebrig und die Verarbeitbarkeit leidet. Unsere Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Bereich von 0.20 – 0.25 für den MS Hydroxyethyl ideal ist, um eine gute Balance dieser Eigenschaften zu ermöglichen. Dow Construction Chemicals hat eine Reihe von WALOCEL^TM MKW HEMC Produkten entwickelt, die diese strukturellen Eigenschaften aufweisen und die hervorragend auf die Bedürfnisse des Zementputzes zugeschnitten sind.

www.dowconstructionchemicals.com