Oleochemikalien – wichtige Zusatzstoffe für den Bautenschutz

Oleochemische Roh­materialien, insbesondere Metallseifen und Natriumoleat, zeichnen sich durch ein günstiges Preis-Leistungs-Verhältnis aus. Der Wasserabsorptionskoeffizient (w) in wasserbeständigem Putz muss unter 0,5 kg/m2h0,5 liegen. Um das zu erreichen, werden in großem Umfang Metallseifen eingesetzt. Ein wichtiges Kriterium bei dieser Anwendung ist die Stearatqualität. Gefällte Stearate mit ihrer großen spezifischen Oberfläche eignen sich besonders gut. Beim Einsatz von Natriumoleat findet während des Abbindens des Putzes findet eine Reaktion mit Kalziumionen im Zement oder Kalkstein statt, und die Oleate werden zu hydrophoben Metallseifen umgewandelt. Die Wechselwirkung mit anderen Rohmaterialien in der Putzformulierung ist also beim Einsatz der Stearate ausgeprägter. Produkte aus einem Gemisch von Stearaten und Ole­aten schaffen hier Abhilfe.

1    Einleitung
Bei nahezu allen Dingen, die wir in unserer Umwelt wahrnehmen, findet ein natürlicher Prozess des Abbaus statt. Wann immer es möglich ist, versucht der Mensch seine Werte gegen diesen Prozess zu schützen. Dieser Schutz kann auch auf Bauwerke angewendet werden, da sie deutlich sichtbare Zeichen menschlicher Kreativität sind und verfallen, wenn sie negativen Einwirkungen der Umwelt ausgesetzt sind. Wasser ist die häufigste Ursache schwerer Schäden. Es ist verantwortlich für den Transport von Schadstoffen wie Salzen, es fördert das Wachstum von Mikroorganismen und führt zu Frostschäden in der kalten Jahreszeit. Auch die Wärmeübertragung steht in einem direkten Zusammenhang mit der Menge an Feuchtigkeit in den Baustoffen. Es gibt jedoch wirksame Methoden, Bauten gegen die Schädigung durch Wasser zu schützen. Hierzu leistet die Bauchemie einen wichtigen Beitrag, indem sie wirkungsvolle und wirtschaftliche hydrophobe Mittel zur Verfügung stellt. Die erfolgreiche Anwendung dieser Materialien erfordert jedoch tiefere Kenntnisse zur Funktion und auch zu den Wechselwirkungen mit anderen Baumaterialien. Im vorliegenden Beitrag wird eine kurze Übersicht zur Chemie und zu den Eigenschaften von Oleochemikalien gegeben, die im Bauwesen Anwendung finden. Daran anschließend werden verschiedene Anwendungsgebiete von hydrophoben Mitteln auf der Grundlage von Oleochemikalien beleuchtet.

2    Wasserabsorption von Baustoffen
Die Wasseraufnahme von Baustoffen kann nur über deren Kapillarsystem erfolgen und wird durch das Quadratwurzel-Zeitgesetz beschrieben. Wenn die Wasserabsorption als Funktion der Quadratwurzel der Zeit aufgetragen wird, ergibt sich eine gerade Linie (Bild 1). Der Wasseraufnahmekoeffizient (w) wird als Steigerung der ersten Stufe der kumulativen Wasseraufnahme in Abhängigkeit von der Quadratwurzel der Zeit definiert. Dieser Teil der Kurve beschreibt den kapillar dominierten Teil, während der zweite vom Anteil der Luft im Wasser beeinflusst wird.

3    Chemie und Eigenschaften von Oleochemikalien
für die Bauindustrie
Generell bezeichnet man mit Metallseifen ein Fettsäuresalz eines beliebigen Metalls. In der Praxis gibt es jedoch einen gro­ßen Unterschied bezüglich des chemischen und physikalischen ­Verhaltens. Salze von Alkalimetallen sind in Wasser löslich und wirken wie oberflächenaktive Stoffe. Erdalkalimetalle und andere zwei- oder dreiwertige Metalle bilden wasserunlösliche, stark hydrophobe Salze. Auch der Fettsäureanteil der Salze kann unterschiedlich sein. Man kann zwischen zwei Hauptkategorien unterscheiden: den gesättigten und den ungesättigten Säuren. Der wichtigste Vertreter der ersten Gruppe ist die Stearinsäure. Wie die anderen gewinnt man sie aus natürlichen Quellen. Daher ist sie keine reine C18-Fettsäure, sondern eine Mischung aus verschiedenen geradkettigen Fettsäuren, hauptsächlich mit der Kettenlänge C16 und C18. Aus der Gruppe der ungesättigten Säuren wird hauptsächlich die Ölsäure in der Bauindustrie verwendet. Das ist ebenfalls keine chemisch reine Substanz. Was die Verwendung betrifft, gibt es vier wichtige Hauptkategorien von Oleochemikalien (Bild 2).

3.1 Metallseifen
Die Qualität von Erdalkalisalzen und Übergangsmetallsalzen hängt vorrangig von der Produktionsweise ab. Die wichtigsten kommerziellen Produktionsmethoden sind die Fällung und direkte Umsetzung. Die durch Fällung gewonnenen Stearate sind durch eine hohe spezifische Oberfläche und eine geringe Schüttdichte charakterisiert. Eine hohe spezifische Ober­fläche ist wichtig für die Leistungsfähigkeit, da so eine größere Oberfläche des Baustoffs mit der hydrophoben Substanz bedeckt wird. Im Direktverfahren hergestellte Stearate haben eine höhere Schüttdichte und eine geringere spezifische Oberfläche. Aus diesem Grund werden gefällte Stearate für den Bautenschutz vorgezogen. Dabei handelt es sich um folgende Reaktionen:

1.    2 NaOH + 2 CH3(CH2)16COOH ‡ 2 CH3(CH2)16COONa + 2 H2O
2.    MeCl2 + 2 CH3(CH2)16COONa ‡ (CH3(CH2)16COO)2Me + 2 NaCl

3.1.1 Einfluss der spezifischen Oberfläche
Für eine hydrophobe Wirkung ist es ausreichend, den größten Teil der aktiven Oberfläche der Baustoffe zu bedecken, z.B. Kanten und Spitzen [1]. Daraus folgt, dass ein Produkt mit hoher spezifischer Oberfläche und Affinität zu den Baustoffen die besten Resultate aufweist. Da die Bestimmung der spezifischen Oberfläche kompliziert ist, ist es viel einfacher, die Schüttdichte der einzelnen Produkte zu vergleichen, da diese in einem direkten Zusammenhang mit der spezifischen Oberfläche steht. Das bedeutet im Umkehrschluss, dass Metallseifen mit einer geringen Schüttdichte eine höhere spezifische Oberfläche haben (Tabelle 1). Aus Tabelle 1 geht ebenfalls hervor, dass ein Mahlprozess nicht geeignet ist, um eine bessere hydrophobe Wirkung zu erreichen. Ein Produkt mit einem höheren Siebrückstand bietet bessere Eigenschaften.

3.1.2 Einfluss des Fettsäureanions
Wie bereits diskutiert, basieren die Stearate nicht auf der reinen (C18)-Stearinfettsäure. Sie weisen mehr oder weniger eine Verteilung von C-Ketten von C12 bis C22 auf, wobei C16/C18 überwiegen. Aus theoretischer Sicht haben Säuren mit längeren Kohlenstoffketten eine bessere hydrophobe Wirkung. Funktionelle Gruppen oder Doppelbindungen verringern ­diese Wirkung. Riethmayer [2] hat diesen Zusammenhang experimentell untersucht und die in Bild 3 dargestellte Abhängigkeit festgestellt. In der Praxis konnte jedoch solch ein negativer Einfluss der Fettsäure auf das Wasserabweisungsvermögen nicht festgestellt werden. Auch mit Lauraten (C12) wurden in einigen Formulierungen gute Ergebnisse erreicht. Ein Grund dafür könnte sein, dass diese Salze bessere Verteilungseigenschaften im Baustoff aufweisen.

3.1.3 Einfluss des Kations
Ähnlich dem Anion der Fettsäure hat auch der Typ des Kations einen Einfluss auf die Eigenschaften der Metallseife. Es ist zu erwarten, dass Kationen mit einer höheren Elektronenaffinität leicht reduzierte hydrophobe Eigenschaften haben. Die wasser­abweisende Wirkung der Metallseife sinkt mit dem Anstieg der Kernladungszahl. In der Praxis werden Calcium-, ­Magnesium- und Zinksalze mit gutem Erfolg eingesetzt. Neben diesem ­theoretischen Hintergrund gibt es auch starke regionale Unter­schiede in Europa. Während in Österreich, Deutschland und der Schweiz Calcium und Zink bevorzugt werden, setzt die französische Bauindustrie traditionell Magnesiumsalze ein. Als zusätzlicher Vorteil erweist sich, dass Zinkstearat eine leicht ­algenbekämpfende Wirkung hat. Obwohl das nicht ausreicht, um Putz gegen das Wachstum von Mikroorganismen zu schützen, kann es als zusätzlicher Vorteil betrachtet werden, insbesondere im Zusammenhang mit dem Klimawandel.

3.1.4 Einfluss der funktionellen Gruppen
Für das Aluminiumstearat konnte ein Rückgang der hydrophoben Eigenschaften von den drei- zu den einwertigen Stearaten festgestellt werden. Das ist verständlich angesichts der chemischen Struktur dieser Verbindungen. ­Aluminiumdistearat hat eine weitere freie OH-Gruppe, während Aluminium­monostearat derer zwei hat. Speziell diese Eigenschaft kann auch ein Vorteil sein, z. B. an polaren Oberflächen, die leichter mit Stearaten zu bedecken sind. Im Allgemeinen sind als PVC-Stabilisator verwendete basische Metallseifen für einen Einsatz in der Bauindustrie weniger geeignet.

3.2 Wasserlösliche Seifen
Die o.  a. Erläuterungen zeigen, dass Metallseifen ideale wasserabweisende Mittel für Putz aus Mineralstoffen sind. Der Hauptnachteil bei der Anwendung ist jedoch die schwierige Benetzbarkeit des Trockenmörtels. Eine Antwort auf dieses Problem findet sich in der Verwendung wasserlöslicher Seifen. Seifen von ungesättigten Fettsäuren sind leicht in Wasser löslich. Sie wirken wie oberflächenaktive Stoffe mit Dispersions­eigenschaften. Aufgrund ihrer hohen Affinität zu Calciumionen werden sie im Putz zu hydrophoben Metallseifen umgewandelt. Da diese Reaktion zum Erreichen der hydrophoben Wirkung wichtig ist, werden diese Produkte auch als „reaktive hydrophobe Mittel“ bezeichnet.

Löschkalk sowie Zement können als Calciumquelle dienen. Mörtelhersteller sollten beim Einsatz von reaktiven Mitteln immer daran denken, dass eine ausreichende Konzentration von Calciumionen für diese Anwendung wichtig ist. Die Leistungsfähigkeit eines reaktiven Produkts ist wesentlich höher als die von Stearaten. Das ist zurückzuführen auf eine bessere Verteilung in den Baustoffen sowie ein verbessertes Benetzungsverhalten (Bild 4). Ein wesentlicher Aspekt ist auch die verzögert einsetzende Hydrophobierung. Daher werden vorzugsweise lösliche Seifen für Grundputze eingesetzt.
3.2.1 Natriumstearat
Natriumstearat weist die höchste Quellfähigkeit der Alkaliseifen auf. Daher wird es als Dichtungsmittel für Beton verwendet. Diese Wirkung kommt durch die Bildung von Gelen bei Kontakt mit Wasser zu Stande. Die Gele blockieren das Kapillarsystem des Baustoffs und bewirken den hydrophoben Effekt. Diese Eigenschaft der Natriumstearate unterliegt einem Alterungsprozess und nimmt mit der Zeit ab [3]. Natriumstearate sind in kaltem Wasser nur verzögert löslich. Somit dominiert die Quellwirkung, und die Leistungsfähigkeit ist geringer als die ungesättigter Natriumsalze.

3.2.2 Natriumoleat
Natriumoleat ist das wichtigste reaktive Hydrophobierungsmittel. Aufgrund des hohen Gehalts an ungesättigten Fettsäuren zeigt es keine Gelierwirkung. Die Löslichkeit in kaltem Wasser ist wesentlich besser. Bei Baustoffen mit einem ausreichenden Calciumgehalt dominiert die Reaktion zu Metallseifen. Im ­Vergleich zu den Metallseifen hat Natriumoleat eine höhere Schüttdichte und kann mit einer groben Struktur hergestellt werden, da die spezifische Oberfläche des Produkts selbst von geringerer Bedeutung ist. Fließfähigkeit, reduzierte Staubbildung und ein verbessertes Lösungsverhalten bilden die Schwerpunkte für eine Verbesserung des physikalischen Erscheinungsbildes. Der Schlüssel für die Qualität des Oleats ist die Verteilung der C-Kette. Ölsäuren sollten einen hohen Gehalt an einwertiger, ungesättigter C18-Säure haben. Die Menge an mehrfach ungesättigten Säuren sollte sich in Grenzen halten. Diese weisen eine geringere Hydrophobie auf, und auch die Langzeitstabilität ist geringer. Die C-Ketten-Verteilung sollte sehr konsistent sein. Die Wechselwirkung mit anderen Additiven ist viel stärker als mit Metallseifen, insbesondere mit Luftporenbildnern und Celluloseether. Die Schüttdichte der Mörtel ist höher, die Menge an Luftblasen ist reduziert. In den Formulierungen kann das leicht korrigiert werden, aber bei Schwankungen in der Qualität gestaltet sich das als sehr komplex. Aus diesem Grund sollte die C-Ketten-Verteilung keine zu hohen Schwankungen aufweisen.

3.3 Mischprodukte
Nachteilig beim Einsatz von Natriumoleat wirkt sich manchmal die ­verzögert auftretende Hydrophobierung und die im Vergleich zu Metallseifen spätere Wechselwirkung mit anderen Additiven aus. So kam man auf die Idee, die Metallseifen und Natriumoleat zu kombinieren, um ein Produkt zu erhalten, das auf die Belange der Bauindustrie optimal angepasst werden kann. Durch Variieren des Verhältnisses von Metallseife zu Oleat verfügt man nun über eine breite Palette von Produkten. Der Anteil der Seife in den Produkten wirkt wie ein Dispersionsmittel und sorgt für eine optimale Verteilung der Metallseifen. Das wiederum reduziert den Einfluss des Gemischs auf den Luftgehalt und die offene Zeit. Im Gegensatz zu herkömmlichen Dispersionsmitteln verlieren Oleate ihre oberflächenaktiven Eigenschaften bei der Bildung des entsprechenden Metallsalzes im Baustoff. Ein weiterer Vorteil von Mischprodukten ist die viel schnellere Bildung von wasserabweisenden Eigenschaften. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass sich kombinierte Produkte durch sehr vielseitige Einsatzmöglichkeiten auszeichnen.

4    Anwendungen
Die unterschiedlichen oleochemischen Produkte, die in der Bauindustrie eingesetzt werden, wurden im dritten Kapitel betrachtet. Im Folgenden werden Empfehlungen für die Anwendung in unterschiedlichen Baustoffen gegeben.

4.1 Trockenmörtel
Für Putz kommen folgende allgemeine Regeln in Betracht:

–    Metallseifen werden hauptsächlich für Oberputz verwendet, Konzentration 0,3 – 0,8  %.
–    Metallseifen haben geringere Wechselwirkungen mit anderen Additiven bei der Formulierung.
–    Metallseifen haben keinen wesentlichen Einfluss auf das ­Hydratationsverhalten von Zement.
–    Natriumoleat ist vorteilhaft für Grundputz, Konzentration 0,1– 0,5  %.
–    Natriumoleat zeigt ein verzögertes Einsetzen der wasserabweisenden Wirkung.
–    Natriumoleat hat eine höhere Wechselwirkung mit Luft­porenbildnern und Cellulose.
–    Der Gehalt an Luftporen nimmt i. d. Regel ab.
–    Natriumoleat wirkt als Verflüssiger.
–    Die Mischzeit ist weniger kritisch.
–    Natriumoleat hat keinen „Aufrahmungseffekt“.
–    Mischprodukte sind universell einsetzbare Hydrophobierungsmittel.
–    Der Einfluss des Gehalts an Luftporen liegt zwischen Natrium­oleat und Metallseifen.

Diese Regeln können nur eine gewisse Orientierung für eine richtige Anwendung darstellen. In der Praxis müssen noch andere Faktoren berücksichtigt werden, nämlich logistische Fragen, Möglichkeiten der Dosierung sowie die Firmen- und Einkaufsphilosophie. Mit allen drei Produktgruppen können hochwertige Baustoffe hergestellt werden. Ein besseres Verständnis des unterschiedlichen Verhaltens der hydrophoben Mittel ist sehr wichtig, um den Herausforderungen unterschiedlicher Anwendungen gerecht zu werden.

4.2 Dosierung von Hydrophobierungsmitteln
Aus theoretischen Berechnungen sollte für den Einsatz von Stearaten eine Dosierung von deutlich weniger als 1 % angebracht sein. Aus Bild 5 geht hervor, dass die starke Abnahme des w-Werts bei einer geringen Konzentration auf eine leichte Bedeckung der meisten Reaktionsflächen zurückgeht. Eine weitergehende Hydrophobierung bedarf eines viel größeren Aufwands. Es wird auch gezeigt, dass Natriumoleat leistungsfähiger ist. Wie erwartet, liegt das kombinierte Produkt dazwischen. Alle Versuche wurden mit einer Standardformulierung (Tabelle 2) durchgeführt.

4.3 Einfluss hydrophober Mittel auf die Eigenschaften
von Putz
Wie in den Bildern 6 und 7 gezeigt wird, hat ein Hydrophobierungsmittel Einfluss auf die Konsistenz und auf den Luftgehalt von Putz. Als ein Indikator für die Konsistenz wird der Wasserverbrauch als Funktion der Konzentration von Stearat aufgetragen. Das Ausbreitmaß der Mischung wurde mithilfe eines Ausbreittisches bei 17 cm eingestellt. Sowohl ein direktes hydrophobes Mittel wie Zinkstearat, als auch das reaktive Natriumoleat haben im Prinzip den gleichen Einfluss auf den Wasserverbrauch. Mit steigenden Zusätzen steigt auch der Wasserverbrauch. Bei Stearaten erwartet man dieses Verhalten, aber Oleate mit ihren oberflächenaktiven Eigenschaften sollten wie Fließmittel wirken und daher den Wasserverbrauch reduzieren. So schlussfolgerte man, dass die Wechselwirkung mit anderen Rohmaterialien einen Einfluss ausübt. Auch die Benetzung der Oberflächen im Putz kann erhöht werden, und folglich steigt der Wasserverbrauch. Der Einsatz hydrophober Mittel verringert auch die Luftporenbildung im Putz. Stearate als sehr feine Partikel weisen nur eine geringe Reduzierung der Luftporenbildung aufgrund ihrer Entschäumungseigenschaften auf. Es gibt keine Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen der Rezeptur. Natriumoleate haben jedoch eine Wechselwirkung mit den oberflächenaktiven Stoffen, die als Luftporenbildner eingesetzt werden. Normalerweise wird die Menge an Schaum von den anionischen oberflächenaktiven Stoffen durch Alkaliseifen unterdrückt. Nicht ionische oberflächenaktive Stoffe sind weniger empfindlich. In dieser Beziehung ist die Art des Celluloseethers von Bedeutung. In Bild 7 wird gezeigt, dass dieses Verhalten sich auch durch den Einsatz von Zusatzstoffen ändern kann. LIGA ZINKSTEARAT 501 ist eine Mischung aus Zinkstearat und einer Fließhilfe. Der Einfluss auf die Luftporenbildung ist sehr gering und mehr oder weniger stabil.

4.4 Beton
Bei der Herstellung von Beton werden hauptsächlich flüssige Produkte eingesetzt. Daher werden Stearate in ihrer wässrigen, dispergierten Form bevorzugt, zum Beispiel Calciumstearat in Wasser (50  %). Sie haben eine doppelte Funktionsweise. Einerseits wirken sie als Verflüssiger und unterbrechen das Kapillarsystem, andererseits macht das Stearat die inneren Oberflächen hydrophob. Ein Anwendungsgebiet sind zum Beispiel Pflastersteine. Vorrangiges Ziel ist eine Verringerung des Ausblühens von Salzen, das eine visuelle Beeinträchtigung der Oberflächen nach sich zieht. Weiterhin werden auch die Frost- und Salzbeständigkeit sowie der Bodenwiderstand verbessert. Bild 8 zeigt den Grad der Hydrophobierung im Verhältnis zur Konzentration des Hydrophobierungsmittels in Prozent. Um diesen Effekt zu messen, wurden Pflastersteine mit unterschiedlichen  Konzentrationen der Stearatdispersion hergestellt. Über einen Zeitraum von acht Monaten wurden sie der Witterung ausgesetzt und mit Wasser besprüht. Der Grad der Hydrophobierung wurde optisch auf der Oberfläche als Prozentsatz des Ausblühens der Salze gemessen. Gute Ergebnisse erhält man bei einer Konzentration von 0,8  % Calciumdispersion. Die
s-förmige Form der Kurve geht auf die Doppelfunktion zurück. Sie zeigt ein typisches Sättigungsverhältnis.

4.5 Fugenfüllmassen
Die Hydrophobierung von Fugenfüllmassen hat folgende Vorteile:
–    Verbesserte Frostbeständigkeit,
–    Verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch wasserlösliche Salze,
–    Schutz gegen das Wachstum von Mikroorganismen.
Alle drei Arten von hydrophoben Mitteln werden eingesetzt. Die Anforderungen an die Qualität von Fugenfüllmassen sind sehr komplex. Die wichtigsten sind die offene Zeit, das Schwindeverhalten, das Wasserrückhaltevermögen und die Klebeigenschaften. Da Stearate geringe Wechselwirkungen mit anderen Rohmaterialien aufweisen, sind sie bevorzugt einzusetzen. Es kann sehr vorteilhaft sein, sie mit Redispersionspulvern zu mischen. Die Verteilung des Stearats und einige mechanische Eigen­schaften wie das Klebvermögen werden verbessert.

4.6 Einfluss der Mischintensität auf das
Wasserabweisungsvermögen
Theoretische Betrachtungen zur Hydrophobierung mit Oleochemikalien weisen darauf hin, dass ein intensives Mischen des Trockenmörtels zu einer besseren Hydrophobie führt [4]. Der Anteil der belegten Oberfläche sollte größer sein. Riethmayer [4] wies diese Annahme nach, wie in Bild 9 gezeigt wird. Mit 0,5  % Zinkstearat wird bei einer Mischzeit von 200 s ein Wasserabweisungsvermögen des vorgemischten Putzes von 100  % (im Labor gemessen) erreicht. Im Vergleich dazu werden nur 70  % Wasserabweisungsvermögen bei einer minimalen Mischzeit von 1 min erreicht. In der Praxis bedeutet das, dass oft die wasserabweisenden Eigenschaften der Hydrophobierungsmittel nicht vollständig zur Geltung kommen.

4.7 Langzeitwirkung von Metallseifen
Die Oberfläche wasserabweisender Putze zeigt einen deutlichen Abtropfeffekt des Wassers. Oft geht diese Wirkung nach Jahren verloren. Das zeigt, dass die Hydrophobie mit der Zeit abnimmt. Oftmals wird hierfür der Einfluss der UV-Strahlung verantwortlich gemacht. Dieser Auffassung muss aber aus theoretischen Erwägungen heraus widersprochen werden. Fettsäuren können durch UV-Strahlung oxidiert werden, aber auch dieses neue Derivat weist ein hydrophobes Verhalten auf. Abgesehen davon wird der gesamte Putzbereich wasserabweisend gestaltet. UV-Strahlung wirkt jedoch nur auf der Oberfläche und greift tiefere Schichten von Baustoffen nicht an. Aus chemischer Sicht sind Metallseifen inert und im alkalischen Medium der Putze stabil. Untersuchungen haben gezeigt, dass der fehlende wasserabweisende Effekt an der Putzoberfläche durch Staubbildung und Verschmutzung auf derselben verursacht wird. Wenn sie mechanisch ­gereinigt wird, kommt normalerweise der erforderliche Ab­tropfeffekt wieder. Bild 10 zeigt, dass eine Verringerung der wasserabweisenden Wirkung über Jahre hinweg kaum festgestellt werden kann [5].