Hochtemperaturkorrosion von Ver­ankerungssystemen im Feuerfestbau
bei unterschiedlichen Atmosphären und Temperaturen

1 Einleitung

Beim Bau von Anlagen, vor allem für die chemische und metallurgische Industrie, werden hochwarmfeste hoch legierte Stähle und Nickelbasislegierungen als Werkstoffe in den durch hohe Temperaturen belasteten Bereichen für die Verankerung der Feuerfestauskleidung eingesetzt. Jedoch sind in diesen Abschnitten die auftretenden Medien wenig bis gar nicht von aggressiven Bestandteilen gesäubert, so dass die metallischen Komponenten chemischen Angriffen ausgesetzt sind. Die tragende Konstruktion wird mit fortschreitender Korrosion immer mehr in Mitleidenschaft gezogen, wodurch es zu Ausbrüchen des Feuerfestmaterials und damit zu einem Anlagenstillstand kommt. In einer von der DGFS durchgeführten Befragung von Anlagenbetreibern wurden die Gründe eines Anlagenausfalls erfragt (Bild 1).

Nur 20  % der Ausfälle werden einer zu hohen Einsatztemperatur zugeordnet oder können nicht einem genauen Schadensmechanismus zugeordnet werden. Fast 75  % der Versagensfälle werden der Korrosion (55  %) und einer Werkstoffversprödung (15  %) zugeschrieben. Nur fünf Prozent der Schäden werden mit einer falschen Werkstoffauswahl begründet. Dies weist deutlich auf die Bedeutung einer genauen Einschätzung des Werkstoffverhaltens gegenüber einem korrosiven Angriff im Zusammenhang mit einer besseren Einschätzung der Anlagenbauer zum Betrieb der Anlage. Deshalb war es das Ziel dieses Forschungsvorhabens, das Verhalten verschiedener hoch legierter Werkstoffe in kritischen Atmosphären zu charakterisieren, um damit einen effizienteren Werkstoffeinsatz zu gewährleisten.

Die in dieser Arbeit untersuchten Atmosphären besaßen reduzierende (H₂), aufstickende (N₂), sulfidierend/ oxidierende (SO₂), aufkohlende (CO) und chlorierende (Cl₂) Eigenschaften. Je Versuchsreihe wurde der Einfluss einer einzigen Atmosphäre isoliert betrachtet.

In Bezug auf die zu erwartenden Reaktionen unter reduzierender Atmosphäre stellt das gewählte Gasgemisch lediglich eine mittlere aggressive Beanspruchung dar. In der Praxis sind möglicherweise höhere Beanspruchungen zu erwarten. In einer aufstickenden Atmosphäre  sind die Reaktionsprodukte Nitride der in einer Legierung enthaltenen Elemente. Der Werkstoff kann bei hohen Nitridgehalten verspröden und den mechanischen Ansprüchen der Anlage nicht mehr gewachsen sein.

Während eines korrosiven Angriffs mittels Schwefeldioxid werden Sulfide und Oxide parallel gebildet [2]. Vor allem Chrom besitzt bei dieser Art der Korrosion eine schützende Wirkung, da die Affinität zu Schwefel ähnlich hoch wie zu Sauerstoff ist. Jedoch sind hohe Nickelgehalte negativ zu bewerten, weil sich das Eutektikum der Zusammensetzung Ni-Ni₃S₂ bildet. Dieses schmilzt bereits bei einer Temperatur um 640 °C und kann deshalb zu einem Versagen durch lokales Aufschmelzen führen. Ähnlich dem Nickeleutektikum bildet sich bei knapp unterhalb 1000 °C ein Eisen-Schwefel-Eutektikum aus. Um das Eindringen von Schwefel in die Werkstoffmatrix zu verhindern, kann auch Silizium zulegiert werden, das ebenfalls wie Chrom die Bildung einer schützenden Oxidschicht unterstützt.

Unter CO-Einfluss tritt bei Legierungen eine Aufkohlung (Karbidbildung) mit gleichzeitiger Oxidbildung auf. Bei der Umsetzung verbleibt Sauerstoff in Form von Oxiden an der Oberfläche, so dass sich eine poröse Deckschicht ausbildet. Der verbleibende Kohlenstoff diffundiert in den Werkstoff hinein und bildet dort Karbidausscheidungen. Diese Karbide sind nicht erwünscht, weil sie zu einer Versprödung des Werkstoffes und damit zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften ähnlich der Nitridbildung führen. Außerdem werden vorrangig Chromcarbide gebildet, die dem Werkstoff seine Schutzwirkung teilweise nehmen. Da Chrom hauptsächlich M₂₃C₆-Karbide bildet, wird bereits durch eine geringe Menge an Kohlenstoff ein sehr großer Anteil Chrom gebunden und steht nicht mehr dem Korrosionsschutz zur Verfügung.

Der Chlorangriff auf eine Legierung führt zur Bildung der Metallchloride. Gerade Eisen setzt sich sehr schnell zu Eisen-(III)-chlorid (FeCl₃) um. Analog werden die Nickel-(II)- (NiCl₂) und Chrom-(III)-chloride (CrCl₃) gebildet. Da diese Chloride sehr niedrige Dampfdrücke besitzen und schon bei sehr niedrigen Temperaturen (120 °C für FeCl₃) anfangen sichtbar vom Werkstück abzudampfen, löst sich das Material auf und der tragende Querschnitt bei Bauteilen wird innerhalb kurzer Zeit stark verringert. Durch Chlorangriff werden auch bei ausreichend geringem Sauerstoffpartialdruck in der vorherrschenden Atmosphäre die den Werkstoff schützenden Oxidhäute aufgelöst und der Werkstoff verarmt mit der Zeit zunehmend an Legierungselementen. So wird auch die selbstheilende Kraft des Werkstoffes reduziert.

2 Experimentelles

Als Werkstoffe für die Versuche wurden vier Stahlsorten (1.4828, 1.4845, 1.4862 und 1.4864) und eine Nickelbasis­legierung (2.4851) gewählt (Tabelle 1). Alle Werkstoffe wurden als lösungsgeglühte Drähte mit einem Durchmesser von 8 mm geprüft.

Der Ausgangszustand der Materialien wird in der Bild 2 dokumentiert. Alle Werkstoffe weisen eine kubisch-flächenzentrierte (austenitische) Struktur auf, sowohl im Kern als auch in der Randzone. Dies liegt in dem hohen Nickelgehalt aller Werkstoffe begründet. Auf allen Aufnahmen sind Titannitride zu finden, die sich während des Herstellprozesses gebildet haben. Vereinzelt befinden sich feinst verteilte Carbide sowohl im Korninneren als auch auf den Korngrenzen.

Während jedes Experiments wurde der Einfluss eines Gases getestet. Dabei waren die Gaskonzentrationen von Schwefel­dioxid, Kohlenmonoxid und Chlor an die Gehalte im Rauchgas einer Müllverbrennungsanlage angelehnt (Tabelle 2).

Die Versuche wurden in zwei unterschiedlichen Rohröfen durchgeführt, wobei einer für die weniger aggressiven ­Medien mit einem Stahlrohr und der andere für die sulfidierende und die chlorierende Atmosphäre mit einem Quarzglasrohr aus­gestattet war. Bild 3 zeigt den generellen Versuchaufbau. Die Proben befinden sich mittig im Rohrofen, durch den zuerst Inertgas (Argon) während der Aufheizphase gespült wird. Sobald der Ofen die eingestellte Temperatur besitzt, wird das reaktive Gasgemisch mit einem Volumenstrom von 8 l/h in den Ofen geleitet. Der Durchfluss wird über einen Schwebekörperdurchflussmesser gesteuert. Aus dem austretenden Gas werden die reaktiven Komponenten (SO₂ oder Cl₂) mit einer alkalischen Lösung herausgewaschen. Das System wird frei abgekühlt, während der Ofen mit Argon gespült wird.

Die Einlagerungszeiten betrugen 10, 50 und 200 Stunden. Der Fortschritt der chemischen Reaktionen wurde für 400 °C, 700 °C und 1000 °C ermittelt. Die Versuchsatmosphäre war sauerstoff- und wasserfrei. Die anschließend angefertigten Probenaufnahmen wurden sowohl mittels eines Lichtmikroskops (LOM) als auch exemplarisch für einige Versuche mit einer Mikrosonde am Gemeinschaftslabor für Elektronenmikroskopie der RWTH Aachen (GFE) aufgenommen. Dadurch werden Elementverteilungen erhalten, die Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der Korrosionsschichten ziehen lassen. Anschließend wurden folgende Kriterien zur Werkstoff vergleichenden Beurteilung herangezogen:

­– Eindringtiefe der Korrosionsprodukte in den Werkstoff

­– Korrosionsschichtdicke

­– Elementverarmung

3 Ergebnisse

Bei Anlegen einer reduzierenden Atmosphäre haben sich hauptsächlich Karbide ausgeschieden. Die befürchtete wasserstoffinduzierte Rissbildung trat nicht auf. Die beobachteten Ausscheidungen sind durch den im Werkstoff vorhandenen Kohlenstoff verursacht worden. Deshalb werden nur die Bilder für eine Temperatur von 700 °C gezeigt, um die Karbidbildung zu dokumentieren (Bild 4).

In einer aufstickenden Atmosphäre haben sich hauptsächlich Karbide ausgeschieden. Die befürchtete Nitridbildung konnte nicht beobachtet werden. Deutlich ist der Unterschied der beiden Auslagerungstemperaturen zu erkennen. Bei 700 °C scheiden sich vor allem Chromcarbide der Zusammensetzung Cr₂₃C₆ aus, die oberhalb einer Temperatur von ca. 900 °C wieder thermodynamisch instabil werden und sich auflösen. Aus diesem Grund tritt bei einer Auslagerung bei 1000 °C nur eine Kornvergröberung auf (Bild 5). Dieses Verhalten haben alle untersuchten Werkstoffe gemeinsam, da sie alle einen hohen Chromgehalt aufweisen. Nur durch eine ausreichend im Werkstoff vorhandene Masse an Chrom können sich auch die Carbide in nachweisbarer Menge bilden. Alle Beobachtungen sind auf werkstoffimmanente Phänomene zurückzuführen.

Nach der Auslagerung in SO₂ sind auf den Bildern, produziert mit der Mikrosonde, sehr gut die Korrosionsprodukte am Probenrand zu erkennen Bild 6 zeigt die Elementverteilungen von Sauerstoff, Schwefel, Eisen, Silizium, Chrom, Mangan, Aluminium und Nickel (von l.  o. nach r.  u.). Da die Versuche in sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt wurden, trennen sich die Reaktionsprodukte in eine Oxidschicht (außen, im Teilbild r.  o.) und eine Sulfidschicht (innen). Der in der Literatur beschriebene Mechanismus der Schwefelregeneration ist gut zu erkennen [2]. Dies liegt in dem niedrigeren Sauerstoffpartialdruck im Werkstoffinneren begründet. Als Reaktionspartner für die Legierungselemente verbleibt nur Schwefel, so dass sich Sulfide bilden können. Alle untersuchten Werkstoffe korrodieren in dieser Atmosphäre. Jedoch ist die Nickelbasislegierung aufgrund der Eutektikabildung am stärksten betroffen. Durch das Auftreten von Schmelze kann Schwefeldioxid wegen der höheren Diffusionskoeffizienten in der flüssigen Phase schneller und in größerem Maße als bei den Stahllegierungen in den Werkstoff eindringen. Die Bilder 7–10 zeigen die Aufnahmen der Werkstoffe, 1.4864, 1.4862, 1.4845 und 1.4828 nach einer Auslagerungsdauer von 200 h bei einer Temperatur von 1000 °C, die sich prinzipiell mit denen nach einer Auslagerung bei 700 °C gleichen (Tabelle 3).

Wie in Kapitel 1 beschrieben, werden zur Beurteilung die Eindringtiefen, Korrosionsprodukte und die Elementverarmung herangezogen. Durch die vergleichsweise hohen Gehalte an Silizium und vor allem Chrom werden auf der Werkstoffoberfläche schützende Oxid- und mit Chrom auch schützende Sulfidschichten gebildet. Die Gehalte dieser Elemente sind ausreichend, um für eine genügende chemische Beständigkeit des Werkstoffes bei hohen Temperaturen zu sorgen. Im Verhältnis zu den Gehalten an Chrom und Silizium ist bei den Eisenbasislegierungen der Nickelanteil immer noch so gering, dass die Bildung des Eutektikums zwar nicht verhindert, aber stark unterdrückt werden kann, indem die Eindiffusion des schädigenden Gases durch die Oxidschicht gedämpft wird. Nur die Nickelbasislegierung wird stark angegriffen, weil während der Ausprägungsphase der schützenden Schichten bereits Nickelsulfid gebildet werden kann. Auf dem sehr weichen bis flüssigen Untergrund kann die Oxidschicht schlecht haften, und der durch fortschreitende Korrosion ins Werkstoffinnere getriebene Schwefel wird stetig erneut mobilisiert, so dass der Werkstoff schnell geschädigt wird. Zusätzlich ist die Diffusionsgeschwindigkeit in der Schmelzphase um ein Vielfaches höher als im Feststoff, wodurch die Werkstoffschädigung noch schneller voranschreitet. Unter dem Einfluss von Schwefeldioxid wurde eine Werkstoffbeurteilung durchgeführt. Die Ergebnisse nach einer Auslagerung bei 400 °C ließen keinen aussagekräftigen Vergleich zu.

Nach dem Einlagern in aufkohlender Atmosphäre konnten grundsätzlich mit der Zeit ansteigende Karbidanteile nachgewiesen werden. Da Nickel die Löslichkeit von Kohlenstoff in der Legierungsmatrix herabsetzt und Chrom schützende Oxide bildet, sind Werkstoffe mit entsprechenden Gehalten an Chrom und Nickel am wenigsten anfällig für Korrosion in aufkohlenden Medien. Die am schwächsten legierten Stähle sind vergleichsweise am anfälligsten für Aufkohlung und die damit verbundene Versprödung.

Die chlorierende Atmosphäre ist von den Gasen am aggressivsten (Bilder 11–15). Um sich zu schützen, muss der Werkstoff eine geschlossene Oxidschicht ausbilden und einen genügenden Vorrat an Legierungselementen aufweisen. Folglich zeigen die höher legierten Werkstoffe in dieser Versuchsreihe (Tabelle 4) den geringsten Korrosionsfortschritt. Die Versuche bei einer Temperatur von 400 °C ergaben keine aussagekräftigen Unterschiede.

4 Zusammenfassung und Ausblick

Es wurden fünf verschiedene Legierungen in fünf unterschiedlichen Atmosphären bei Temperaturen von 400 °C, 700 °C, und 1000 °C ausgelagert. Hierbei hat sich gezeigt, dass in den angelegten reduzierenden und aufstickenden Atmosphären die Proben keine durch äußerliche Einflüsse hervorgerufenen Veränderungen aufgewiesen haben. Die Befürchtung, dass sich unter Wasserstoffeinfluss eine Versprödung der Werkstoffe einstellt, hat sich nicht bestätigt. Ebenso konnten nitridische Ausscheidungen nach der Einlagerung in reduzierend aufstickender Atmosphäre bei 700 °C und 1000 °C nicht nachgewiesen werden. Die hohe Aufspaltungsenergie, um molekularen Stickstoff in atomaren umzuwandeln, ist ein Grund dafür, dass sich nur wenige Nitride gebildet haben. Die Aufspaltung von Stickstoffmolekülen ist eine Voraussetzung, dass sich in einer Metallmatrix Nitride ausbilden. Ein wesentlich aggressiveres Medium in Bezug auf die Aufstickungsreaktion wäre Ammoniak. Dort könnten stärkere Korrosionsphänomene auftreten.

In sulfidierender Atmosphäre sind hohe Nickelgehalte aufgrund der Neigung zur Eutektikabildung von großem Nachteil. Das belegen auch die in diesem Projekt unternommenen Versuche. Als den Werkstoff schützendes Element erweist sich Chrom, da es sowohl mit Sauerstoff als auch mit Schwefel stabile Verbindungen eingeht und dichte Schichten bilden kann. Die Nickelbasislegierung 2.4851 schneidet in der Beurteilung am schlechtesten ab. Eine dicke Korrosionsdeckschicht hat sich gebildet, und es wurde das niedrig schmelzende Eutektikum Ni-Ni₃S₂ nachgewiesen.

Im Gegensatz zur sulfidierenden Atmosphäre ist bei Aufkohlungsvorgängen vor allem ein hoher Nickelgehalt von Vorteil, weil er die Löslichkeit von Kohlenstoff in der Metallmatrix stark absenkt. Sobald die Gasatmosphäre reduzierend ist und somit kein Sauerstoff vorhanden ist, können hohe Chromgehalte zu einer vermehrten Bildung von Chromkarbiden führen. Bei oxidierenden Bedingungen kann eine Chromoxiddeckschicht als Diffusionsbarriere wirken und so das Aufkohlen der Matrix minimieren.

In chlorierender Atmosphäre sollte der Werkstoff möglichst wenig Eisen enthalten, weil die Eisenchloride schon bei geringen Temperaturen knapp oberhalb von 100 °C anfangen abzudampfen. Hingegen sublimieren die Nickel- und Chromchloride erst bei weit höheren Temperaturen. Dementsprechend können die Werkstoffe angefangen mit der Nickelbasislegierung hin zu den am schwächsten legierten Eisenbasislegierungen im Chlorgasstrom am ehesten bestehen.

Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Beständigkeit eines Werkstoffes gegenüber Hochtemperaturkorrosion stark abhängig von der Art der vorherrschenden Atmosphären ist. In Zukunft müssen die erhaltenen Aussagen durch Langzeitversuche bestätigt werden.

Danksagung

Die Autoren danken der Stiftung Industrieforschung, Köln, für die finanzielle  Unterstützung, die das Forschungsprojekt erst ermöglicht hat.