Auswahl von Stahlankern für mono­lithische, feuerfeste Auskleidungen

6 Sigma-Phase im Material von Ankern in feuerfesten Auskleidungen
Einige Arten von rostfreiem Stahl können sich bei verschiedenen thermischen Bedingungen qualitativ verschlechtern, z.B. [10]. So bildet 310ss im Temperaturbereich von 500 °C bis 900 °C eine komplexe, chromreiche intermetallische Verbindung, die als Sigma-Phase bekannt ist. Wenn der Stahl bei angemessenen konstanten Temperaturen gehalten wird, nimmt der Betrag der gebildeten Sigma-Phase zu. Die Bildung dieses Chromkomplexes gilt gemeinhin als unerwünscht, da er die metallurgischen Eigenschaften des Stahls ändern kann. Die Sigma-Phase hat eine schwankende Zusammensetzung, die von einer Reihe von Faktoren abhängt. Dazu gehören das Grundmaterial, aus dem sie gebildet wird, und die spezielle Temperatur, der sie ausgesetzt ist. Die Anwesenheit einer Sigma-Phase führt bei geringen Temperaturen unter 200 °C oft zu Sprödbruch (insbesondere während des Abbruchs) und kann die Oxidationsraten des Ankermaterials erhöhen.
 
Bild 5 zeigt einen Anker der Güte 253MA einer feuerfesten Auskleidung, der aufgrund von Sprödigkeit zu Schaden kam (beim Abbruch). Bild 6 zeigt die metallurgische Mikroaufnahme des Stahlankers mit Kügelchen der Sigma-Phase und Carbid entlang der Korngrenzen. Der Anker war ca. 12 Monate bei Temperaturen von etwa 900 °C in Betrieb. Der Zustand der Ankeroberfläche sah mit wenig visuellen Anzeichen für eine Oxidation gut aus.
 
Seit einiger Zeit erfreut sich die Legierung DS zunehmender Akzeptanz als Material für Anker in feuerfesten Auskleidungen, da der Hersteller berichtete, dass die Legierung im Bereich von 500 °C bis 900 °C beständig gegen die Sigma-Phase ist. Die Analyse verschiedener Anker aus dem Betrieb (Bild 7) hat jedoch gezeigt, dass die Legierung DS auch unter einer Phase eines Chromkomplexes, die der Sigma-Phase ähnlich ist, leiden kann. Die Phasenzusammensetzung wurde gemessen, und es wurde reichlich Chrom, Silizium und Molybdän festgestellt – alles starke Sigma- und Ferritbildner. Das Vorhandensein einer beachtlichen Menge von Molybdän in der Phase war interessant, da es im Schüttgut davon nur Spuren gab. Sprödbruch bei Umgebungstemperaturen wurde jedoch nicht mit der Phase in Zusammenhang gebracht.
 
Die in Ankern mit dieser DS-Legierung beobachtete Chromkomplexphase bildete sich als Band auf der bzw. nahe der Oberfläche, was auf einen Umgebungseffekt schließen lässt. Eine nachfolgende interkristalline Oxidation, die im Band des Chromkomplexes auftrat, verursachte Brüche zur Innenseite der Anker hin, wodurch die Tragfähigkeit des Ankers reduziert wurde. Dann brach die Mitte des Ankers aufgrund der Überlast (Kriechen oder Fließen) der Bereiche, die durch die Bildung des Chromkomplexes und durch Oxidation weniger betroffen waren (Bild 8).
 
Die Legierung DS enthält Chrom, das für die Oxidationsbeständigkeit hauptverantwortliche Element. Um seiner Rolle gerecht zu werden, nämlich für Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit zu sorgen, muss Chrom in der Matrix in Lösung sein. Die Bildung einer ferritisch chromreichen Phase führte daher zu einer beträchtlichen Verringerung des lokal in Lösung gegangenen Chromgehalts. Das somit des Chroms ­beraubte Material ist dann anfälliger gegenüber der Oxidation. Die Bildungsgeschwindigkeit ferritischer Phasen, wie die Sigma-
Phase, ist relativ langsam, speziell in austenitischen Legierungen, z.  B. Alloy DS.
 
Während behauptet wird, dass Alloy DS gegenüber der Sigma-Phase beständig ist, gibt es zweifellos Kompromisse, die bezüglich der Zusammensetzung eingegangen wurden, um einerseits die Oxidationsbeständigkeit zu verstärken und andererseits die Bildung der Sigma-Phase zu reduzieren. Diese zwei Anforderungen sind, wenigstens teilweise, widersprüchlich.
 
Das Vorhandensein der Sigma-Phase in Ankern feuerfester Auskleidungen wurde für den Verlust der strukturellen Integrität bzw. für Schäden von feuerfesten Auskleidungen verantwortlich gemacht. Der Verlust der strukturellen Integrität ist jedoch generell eine Erscheinung bei niedrigen Temperaturen, die mit dem Sprödbruch einer wichtigen Komponente einhergeht. Tatsächlich kann ein 310ss mit Sigma-Phase eine gleiche oder höhere Zugfestigkeit im Vergleich zum ursprünglichen Zustand aufweisen.
 
7    Oxidationsbeständigkeit
Die Oxidationsbeständigkeit von Stahllegierungen ist sehr wichtig, da sie einer der wesentlichen Parameter bei der Auswahl von Ankern für feuerfeste Auskleidungen ist. Wenn rostfreier Stahl der Luft ausgesetzt wird, bildet sich ein dünner Sauerstofffilm auf der Oberfläche. Bei niedrigen Temperaturen nimmt dieser Film die Form einer dünnen Schutzschicht an, aber bei hohen Temperaturen nimmt die Oxidstärke beachtlich zu. Es wird berichtet, dass bei Temperaturen über der so genannten Zunderbeständigkeitsgrenze (Tabelle 2) die Wachstumsrate des Oxids inakzeptabel hoch wird.
 
Die Oxidation von Stahlankern ist äußerst wichtig, da die Integrität des Ankers in einer feuerfesten Auskleidung ein entscheidender Faktor für die Standzeit der letzteren, besonders bei hohen Betriebstemperaturen, ist. Wenn die Oxidationsrate des Ankers zu hoch ist, kann man eine Verringerung der Standzeit der feuerfesten Auskleidung erwarten. Bezüglich der Integrität der Auskleidung wird Stahlankern der Vorzug vor Keramikankern gegeben, da bekannt ist, dass Keramikanker sehr unzuverlässig sind, weil das Materialverhalten bei Temperaturen unter 900 °C sehr zur Sprödigkeit neigt. Ein solch plötzlicher Sprödbruch von Keramikankern kann im Vergleich zu Stahlankern zu einer kürzeren Standzeit der Auskleidung führen. Somit sind also weitgehend Stahlanker im Einsatz. Probleme treten auf, wenn Stahlanker bei Umgebungstemperaturen von mehr als 1000 °C an ihre Grenze gelangen. Bei solchen Temperaturen muss die Oxidation des Stahls berücksichtigt werden, wenn man die Standzeit von Bauteilen bestimmen will. Der Grund ist, dass die Oxidation des Stahls die Tragfähigkeit sowohl in einer statischen als auch einer dynamischen Umgebung verringert.
 
Es wird in der vorliegenden Arbeit jedoch dargelegt, dass die Auswahl der Stahlsorte für eine feuerfeste Auskleidung auf der Grundlage der Zunderbeständigkeitsgrenze irreführend sein und zur Wahl einer schlechten Materialqualität führen kann. Das ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Oxidation von Stahl von der Temperatur und Zeit abhängt. Es ist sehr schwierig, veröffentlichte Daten zur Oxidationsbeständigkeit verschiedener Legierungen zu vergleichen, da die Ergebnisse von Herstellern generell in unterschiedlichen Bezugseinheiten angegeben werden. Es wäre von Nutzen, wenn die Industrie ­einen Standardtest zur Oxidationsbeständigkeit anwenden ­würde. In [11] wird die langfristige Oxidationsbeständigkeit unterschiedlicher Legierungen als Gewichtszunahme dargestellt. Die Daten zeigen, dass die langfristige Oxidation von 310ss in hohem Maße die von 253MA übersteigt (Bild 9).
 
Takehiro Horio et al. [12] haben die Oxidation von drei Arten von metallischen Ankern untersucht. Die bewerteten Anker waren aus Kohlenstoffstahl (SS41) für den unteren Temperaturbereich und aus rostfreiem Stahl (Typ 304 und 310S) für hohe Temperaturen. Es wurde festgestellt, dass sich die Oxidationsbeständigkeit von jedem Material mit den Umgebungsbedingungen ändert. Die Kombination aus CO2 (97,5  %) und H2O (2,5  %) wirkte bei allen untersuchten Materialien am korrosivsten. Es wurde festgestellt, dass das Gewicht von SS41 um 23,5  % zunahm, und dass 304 unter CO2 + H2O in einem gewissen Umfang oxidierte. 301S oxidierte jedoch kaum unter allen getesteten Bedingungen. Es wurde auch berichtet, dass in der Auskleidung eingebettete Anker langsamer als an der Luft oxidieren. Wir konnten das durch die Messung an Betriebsproben bestätigen.                                 
Bild 10 zeigt die Wirkung des Temperaturanstiegs auf den Verlust an Metall in einem Luftstrom nach 1008 Stunden. Man kann erkennen, dass die Oxidationsrate bei mehr als 1100 °C exponentiell zu steigen beginnt und dass die Oxidationsrate des Stahls 253MA wesentlich höher ist als die beim Stahl 310ss. Damit wird sichtbar, dass die Auswahl eines Ankers für eine feuerfeste Auskleidung nur auf der Grundlage der Zunderbeständigkeitsgrenze sehr irreführend ist, da die Standzeit des Ankers trotzdem sehr kurz sein kann.
 
Es gibt auch die Meinung, dass ein Ankerschaden an der Schnittstelle teilweise auf die Oxidation durch die Kriechwegbildung von Heißgas zurückzuführen ist, d.  h. wenn das Prozessgas sich zwischen der Feuerseite und der Isolierschicht bewegt. Es ist bekannt, dass die Oxidation von Stahl sehr unterschiedlich ist, wenn er der Luft ausgesetzt ist oder wenn er im Feuerbeton eingebettet ist. Wenn die Kriechwegbildung von Heißgas der Mechanismus für einen Ankerschaden ist, kann man erwarten, dass die Oxidation des Stahls im Schnittstellenbereich wesentlich höher ist als die Korrosion in der feuerfesten Auskleidung. Auf der Grundlage unserer Forschungen kamen wir zu dem Schluss, dass die Kriechwegbildung von Heißgas nicht der Auslöser des Ankerschadens ist, aber auftritt, nachdem sich der Anker nach Öffnung der Schnittstelle deformiert hat, was eine Oxidation des Ankers gestattet.
 
8    Aufprallenergie (Zähigkeit) am Anker      Der Schaden von Ankern in feuerfester Auskleidung während des Abbruchs ist ein ernstes Problem, und die Identifizierung des Schadensmechanismus kann sich schwierig gestalten. Wenn der feuerfeste Beton während des Abbruchs aufgebrochen wird, kann zu Tage treten, dass die Anker in der feuerfesten Auskleidung bereits gebrochen sind. Das muss natürlich nicht der Fall sein. Wie bereits aufgeführt, kann die Aufprallenergie aufgrund der Arbeit mit dem Bohrhammer zu einem plötzlichen Schaden des Ankers wegen der Sprödigkeit einiger Legierungen bei niedrigen Temperaturen führen. Legierungen wie 310ss und 253MA sind bekannt dafür, dass sie eine Sigma-Phase bilden, was den Stahl bei Temperaturen unter 200 °C spröde machen kann. Somit haben die Anker nicht vor dem Abbruch Schaden genommen, sondern sie sind wärmeempfindlich, d. h., sie sind bei Umgebungstemperaturen plötzlich störanfällig, wenn eine genügend große Energie auf sie wirkt.
 
Bild 11 zeigt die Schlagzähigkeit nach Charpy bei Raumtemperaturen für die Legierungen Alloy DS, 310ss, Inconel 601, Haynes 160 und 253MA. Die Daten zeigen, dass Alloy DS und Inconel 601 die höchste Zähigkeit bei Raumtemperaturen nach 1000 Betriebsstunden aufweisen. Es sollte beachtet werden, dass die Expositionstemperatur gering ist und dass in einigen Fällen die Versuchsdauer relativ kurz ist. Daher sind Schlussfolgerungen, die aus diesen Daten gezogen werden, sorgfältig zu bewerten.
 
Es ist jedoch klar, dass einige Metalle eine Neigung zu einer recht schnellen Versprödung bei niedrigen Temperaturen besitzen. Das ist wichtig, da während des Abbruchs einige Anker wahrscheinlich Schaden nehmen, sodass die Feuerseite abfallen kann, was ein ernstes Sicherheitsproblem ist.
 
9    Kriechbruch
Kriechbruch in Ankern ist in Verbindung mit statischen Strukturen zu sehen, wo die Beanspruchung der Verankerung gering und recht konstant sein kann. Die Beanspruchung kann entweder das Eigengewicht der Feuerbetonschichten und/oder die thermische Beanspruchung sein. Bei unseren Forschungsarbeiten stellten wir fest, dass ein Ankerschaden in feuerfesten Auskleidungen durch Kriechbruch in statischen Anlagenstrukturen ein normaler Schadensmechanismus ist.
 
Ein Verständnis von Kriechschäden bedeutet, dass eine bessere Vorhersage zur Standzeit der Struktur getroffen werden kann, und dass die Wahrscheinlichkeit eines katastrophalen Schadens reduziert werden kann. Damit kann auch im Stadium der Auslegung eine systematischere Herangehensweise angewendet und die allgemeine Faustregel vermieden werden. Die zurzeit angewendete Methode, die aus der Erfahrung entwickelt wurde, wird den strukturellen Bedingungen der Auskleidung nicht in vollem Umfang gerecht.              
Die Dauerstandbeanspruchung (CRS) steht durch die Daten der Larsen-Miller-Parameter (LMP) zurzeit und zur Temperatur in Beziehung. Diese Daten sind für die meisten eingesetzten Stahllegierungen von Ankern in feuerfesten Auskleidungen verfügbar, z.  B. 310ss, Alloy DS und Inconel 601. Die LMP-Kurve für ausgewählte Legierungen ist in Bild 12 dargestellt. Je geringer die LMP für eine bestimmte Belastung ausfallen, desto geringer sind die Kriecheigenschaften. Die Ergebnisse basieren auf experimentellen Daten aus dem Zeitstandsversuch. Vorsicht ist geboten, wenn Daten von außerhalb des experimentellen Bereichs verwendet werden.
 
Die vorhergesagte CRS für Auskleidungsanker aus den Materialien 235MA und der Legierung DS nach 30 000 Stunden bei 1050 °C beträgt 1,5 MPa bzw. 4 MPa, wobei angenommen wird, dass keine Korrosion am Stahl auftritt. Wenn eine Korrosion des Ankerstahls bei 1050 °C aufgrund der Oxidation berücksichtigt wird, wird die Zeit des Schadenseintritts  nach etwa 13 800 h für den Stahl 253MA und nach etwa 15 500 h für die Ankerlegierung DS geschätzt. Wenn die Temperatur, der der Anker ausgesetzt ist, auf 1100 °C erhöht wird, kann die Dauerstandzeit der Anker beträchtlich von einigen zehntausend Stunden auf ein paar tausend Stunden reduziert werden.
Es wird angenommen, dass die Oxidation des Stahls gleichmäßig und langsamer als in der Luft am Anker voranschreitet. Die Prozessbedingungen können die Korrosionsgeschwindigkeit des Ankers jedoch wesentlich verändern, z.  B. durch die An­wesenheit von Chloriden.
 
Wenn die Last auf einem Anker durch eine Änderung der Material­dichte (Feuerseite) von beispielsweise 2300 kg/m3 auf 3000 kg/m3 erhöht wird, wird sich auch die Belastung eines Ankers (253MA) um 30  % erhöhen. Das heißt, die Standzeit eines Ankers nimmt durch die Dauerstandbeanspruchung von ca. 30 000 h auf ca. 5000 h ab. Wenn die Stärke der feuerfesten Auskleidung (Feuerseite) um 7,7 % erhöht wird, d.  h. eine Zunahme von 10 mm, bedeutet das, dass sich die Standzeit des Ankers (253MA) von etwa 30 000 h auf etwa 19 000 h verringert.
 
Diese Berechnungen der Beanspruchung gehen von der Annahme einfacher, idealer Bedingungen aus, die nur auf das Materialgewicht zurückgeführt werden. Es ist wichtig, sich bewusst zu sein, dass die Beanspruchung eines Ankers die Summe aus der Wärmebelastung und des Materialgewichts ist. Während dies eine idealisierte Berechnung einer dichten, feuerfesten Auskleidung einer Decke darstellt, basieren die Daten auf veröffentlichten Zahlen für Kriechbruch und Oxidation. Es wird weiterhin angenommen, das sich die Wärmebeanspruchung eines Ankers auf weniger als 10-4 s-1 beläuft. Das Vorhandensein von Chloriden oder Sulfaten wurde bei der Oxidationsrate des Stahls nicht berücksichtigt.
 
Man kann erkennen, dass die Auswahl des Grundmetalls für Anker einer feuerfesten Auskleidung nicht auf der Zunderbeständigkeitsgrenze oder Faustregeln beruhen sollte, sondern auf der Oxidationsrate, den Betriebsbedingungen, der Betriebszeit und dem Materialgewicht. Bei einer systematischen Herangehensweise ist es möglich, die Standzeit von Ankern einer feuerfesten Auskleidung vorherzusagen, wenn die Bedingungen der Prozess- und Wärmebeanspruchung in der Phase der Auslegung berücksichtigt werden. Die Genauigkeit der Ergebnisse kann durch das Sammeln und Analysieren von Proben aus kritischen Anlagenbereichen verbessert werden.
 
10 Schlussfolgerungen
Schäden bei Ankern aus einer Stahllegierung an der Schnittstelle (Bereich zwischen der Isolierschicht und der ­Feuerseite) sind auf lange, geringe Belastungen des Ankers bei hohen ­Temperaturen zurückzuführen. Es gibt keinen klaren Beleg dafür, dass Schäden an Stahlankern in erster Linie durch eine ­Oxidation des Ankers an der Schnittstelle verursacht werden, wobei die Oxidation auf die Kriechspurbildung von Heiß­gasen zurückgeht. Ankerschäden sind entweder auf Kriechbruch oder auf eine geringe Wärmebelastung zurückzuführen.
 
Es ist klar, dass die allgemeine Faustregel, wonach der Abstand der Anker zur Stärke der Auskleidung in Beziehung gesetzt wird, grundlegend falsch ist und nicht angewendet werden sollte. Die Auswahl von Ankern auf der Grundlage von veröffentlichten Zunderbeständigkeitsgrenzen ist ebenfalls mit Fehlern behaftet und sollte auch nicht angewendet werden.
 
Die korrekte Auswahl von Stahlankern für monolithische Auskleidungen ist sehr wichtig, da die Integrität des Ankers in einer feuerfesten Auskleidung einer der Faktoren ist, der die Standzeit derselben bestimmt. Um die Spannungen in Ankern feuerfester Auskleidungen genauer bestimmen zu können, muss eine numerische Analyse mithilfe der Software ATENA durchgeführt werden. Die Beanspruchung bei Kriechbruch und die Oxidationsraten sind zwei kritische Parameter, die berücksichtigt werden müssen.
 
Wenn die Oxidationsrate des Ankers zu hoch ist, kann eine verringerte Standzeit der feuerfesten Auskleidung erwartet werden. Das ist besonders wichtig, da flüchtige Salze die Korrosionsgeschwindigkeit beachtlich beschleunigen können. Während man die Oxidationsrate von Stahl auf der Grundlage veröffentlichter Daten schätzen kann, ist das für die Korrosionsgeschwindigkeit in einer feuerfesten Auskleidung nicht möglich. Es wird empfohlen, die Korrosionsgeschwindigkeit mithilfe von Proben aus dem laufenden Betrieb zu bestimmen, um die Standzeit des Ankers genauer vorhersagen zu können.  
Aus der Literatur zur Metallurgie weiß man, dass 310 ss im Temperaturbereich von 500 °C bis 920 °C einen Chromkomplex (Sigma-Phase) bildet, der mit der Zeit zunimmt. Oft führt das Vorhandensein einer Sigma-Phase bei geringen Temperaturen, d.  h. unter 200 °C, zu Sprödbruch und zu erhöhten Oxidationsraten des Stahls bei hohen Temperaturen. Veröffentlichte Daten zeigen, dass die Aufprallenergie von 310ss bei Umgebungstemperaturen durch die Bildung der Sigma-Phase um bis zu 80  % reduziert werden kann. Jedoch ist der Verlust an struktureller Integrität bei 310ss aufgrund der Sigma-Phase ein Phänomen niedriger Temperaturen in Verbindung mit einem Verlust an Zähigkeit. Bei Betriebstemperaturen tritt keine Versprödung auf. Der Zähigkeitsverlust bei 310ss kann fälsch­licherweise einem Verlust an struktureller Integrität oder einem Schaden von feuerfesten Auskleidungen zugeschrieben werden, der tatsächlich während des Entfernens der feuerfesten Auskleidung verursacht wird.
 
Wenn die Legierung DS als Material für Anker einer feuerfesten Auskleidung gewählt wird, muss Kriechbruch berücksichtigt werden. Diese Legierung hat eine inhärente, geringere Kriechbruchbeanspruchung als einige andere Legierungen.
 
Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von Plastikspitzen auf Ankern in feuerfesten Auskleidungen eine Rissbildung des Feuerbetons der Feuerseite um die Ankerspitzen herum nicht verhindert. Plastikspitzen verstärken nur die Korrosion des Stahls in dem Bereich, wo er hohen Temperaturen ausgesetzt ist.
 
Es steht fest, dass man bei der Auslegung feuerfester Strukturen viel stärker von einem technischen Standpunkt an das Thema herangehen sollte. Der Konstrukteur muss nicht nur die Tragfähigkeit der Anker in sowohl statischer als auch dynamischer Umgebung berücksichtigen, sondern auch die Korrosionsgeschwindigkeit des Stahls in der Prozessumgebung.