Analyse des Rücklaufguts im geschlossenen Zerkleinerungskreislauf

1 Einleitung

Traditionell wurden in der Zementindustrie sowohl Rohmaterialien als auch Klinker in Kugelmühlen (Rohrmühlen) gemahlen. Seit einiger Zeit sind jedoch Vertikalmühlen zunehmend beliebter geworden, was auf die Tatsache zurückgeht, dass sie etwa 40  % weniger Energie verbrauchen als eine herkömmliche Kugelmühle [1]. Der gesamte Aufbau und Betrieb einer Vertikalmühle ist jedoch im Vergleich zu einer Kugelmühle komplizierter, und ein hoher Verschleiß führt schnell zu einer Änderung in der Gesamtleistung. Der Schwerpunkt dieser Studie lag auf Vertikalmühlen für das Mahlen von Rohmaterialien, da bei diesen ein unvorhersehbarer Verschleiß im Bereich von 0,1 bis ca. 30 g/t zu verzeichnen ist. Im Gegensatz zu Vertikalmühlen für das Mahlen von Klinker sind die für Rohmaterialien auf Grund der natürlichen mineralogischen Heterogenität der Rohstoffbestandteile aus dem Steinbruch weitaus anfälliger. Eine Vertikalmühle für Rohmaterialien kann zu Beginn der Produktion einen geringen Verschleiß aufweisen, aber mit dem weiteren Abbau im Steinbruch kann sich auch das Aufgabegut verändern und damit der Verschleiß wesentlich erhöhen.

Für die Herstellung eines normalen Portlandzement wird eine chemische Zusammensetzung benötigt, wie sie in Tabelle 1 dargestellt ist. Für das Endprodukt Zement ist es von unwesentlicher Bedeutung, ob SiO₂ als reiner Quarz (Bild 1) oder als weiches Silikat, zum Beispiel als Bestandteil im Ton, ­Mergel oder Schiefer, zugegeben wird. Was den Verschleiß betrifft, ist es jedoch vorteilhaft Quarz überhaupt zu vermeiden, und ­stattdessen den SiO₂-Bestandteil als weiche Silikate zuzugeben. Als Beispiel liegt der Silikatanteil im Ton normalerweise unter 4 µm [3], und es bedarf nur eines geringen Aufwands, ihn vor Erreichen der Stufe des Endprodukts herauszulösen. Folglich wird ein Tonmineral nicht wesentlich zum Verschleiß beitragen. In vielen Fällen ist der benötigte Ton allerdings nicht verfügbar, und es müssen grobe Quarzteilchen hinzugefügt werden, die beträchtlich zum Verschleiß beitragen. Die Unterschiede bei Rohmaterialien führen dazu, dass der Betrieb von Mühlen von ein paar Monaten bis zu mehr als einem Jahrzehnt reicht, bevor verschlissene Teile ausgewechselt werden müssen.

Global betrachtet ist es nicht einfach, Lagerstätten mit besonders vorteilhaften Rohstoffen zu identifizieren. Für die Zementproduktion günstige Gebiete (geringer Verschleiß und gute Mahlbarkeit) werden oft zufällig entdeckt und führen dann zu verringerten Produktions- und Wartungskosten.

Die Verschleißteile in einer Vertikalmühle bestehen normalerweise aus wärmebehandeltem Hartguss mit einem bestimmten Anteil von Carbid (Bild 2), was in Zerkleinerungsausrüstungen als Verschleißmaterial eingesetzt wird. Die gemessene Mikrohärte der Matrix beträgt ca. 700 HV0.025, und die Mikro­-
härte des Chromcarbids beläuft sich auf 1200 –1600 HV [4]. Die gesamte Werkstoffhärte liegt normalerweise im Bereich von ca. 750 HV [5].                 

Verschleiß ist dann zu berücksichtigen, wenn das Härteverhältnis (H_w/H_a) unter 1,2 fällt [5] (Härte des Verschleißteils H_w und des Abrasivmittels H_a). Alle Bestandteile einer Rohmischung tragen zum Verschleiß bei, aber die härteren Bestandteile haben jedoch eine stärkere Auswirkung auf den Materialverlust. In der vorliegenden Studie lag der Fokus auf Quarz auf Grund seiner hohen Härte, und weil er in den Proben reichlich vorkommt (Tabelle 2). Andere harte Verschleissteilchen wie Rutil und Pyrit werden normalerweise in sehr begrenzten Konzentrationen gefunden, weil sie als Teil der chemischen Zusammensetzung unerwünscht sind.

Normalerweise finden in einer Vertikalmühle kontinuierlich Zerkleinerungs- und mehrer Trennungsprozesse im geschlossenen Kreislauf statt (Bild 3). Im Gegensatz zu einer im offenen Kreislauf arbeitenden Kugelmühle aufkonzentrieren sich harte Teilchen schnell im Mahlbett und im Kreislauf des Rücklaufguts vom Sichter an. Die Akkumulation wird zu einem Dauerzustand, da Quarz im Vergleich zu Kalkstein schwieriger zu mahlen ist. Außerdem tragen harte Teilchen nur dann zum Verschleiß bei, wenn sie eine bestimmte Größe übersteigen [5, 6]. Daher sind Teilchen über der Trennkorngröße in dieser Studie von besonderem Interesse.

Die Mahlbarkeit für Rohmaterialien in Vertikalmühlen kompliziert diesen Prozess noch mehr, da in diesen Mühlen hochgradig heterogene Mischungen gemahlen werden. Einige Forscher haben sich mit den Problemen des Mahlens von Mischungen befasst und erreichen normalerweise gute Korrelationen unter Berücksichtigung der Endkorngrößenverteilungen und des spezifischen Energieverbrauchs [7–9]: Die Mahlbarkeit einer Mischung ist immer der Durchschnitt der einzelnen, allein gemahlenen Bestandteile. Leider weichen in einigen Fällen [10, 11] die Ergebnisse beträchtlich von der Erwartungen ab, weil sich Minerale auf Grund ihrer Mikrostruktur sehr unterschiedlich verhalten können, auch wenn sie zur gleichen Klasse gehören.

Für die Bestimmung von Quarz in Rohmaterialien gibt es verschiedene Methoden. Am meisten wird die Phosphorsäuremethode angewendet, weil die Kosten dafür gering sind und sie als Standardmethode anerkannt ist [12]. Die zweite Methode beruht auf dem Einsatz der optischen Mikroskopie, mit deren Hilfe man ebenfalls Informationen zur Morphologie der Kristalle und zu Brüchen zwischen den Teilchen erhalten kann. Die dritte Methode basiert auf der computergesteuerten Rasterelektronenmikroskopie, aber die Ausrüstungen und die Software für die Methode sind selten. Die letzte Methode basiert auf der Röntgenbeugung, wobei der Rietveld-Algorithmus verwendet wird [13].

Für diese Studie wurden die Rietveld Methode und die Röntgenbeugung eingesetzt, weil sie eine schnelle Probenahme gestatten, leicht in ein automatisches Industrieverfahren integriert werden können, sie in vielen Labors vorhanden sind sowie wegen ihrer hohen Genauigkeit (Tabelle 3). Die Röntgenbeugungsmethode wird nicht durch die Kristallgröße begrenzt, aber man sollte jedoch aufpassen, ein Übermahlen der Minerale zu vermeiden, da gebrochene Gitter die Spektren der Röntgenbeugung verzerren. Der Vorteil des Rietveld-Algorithmus liegt darin, dass durch Vorzugsorientierung und das Überlappen von Spitzen verursachte Fehler vermieden werden. Um die Genauigkeit der Resultate der Röntgenbeugung weiter zu erhöhen, wurden die Proben mit Essigsäure behandelt, um lösliche Carbonatbestandteile zu entfernen.         

2 Methodik

22 Proben von Rohmischungen aus allen Teilen der Welt wurden ausgewählt (Bild 4). Jede Probe, die aus 600 kg Material bestand, wurde auf < 8 mm vorgebrochen und dann in einer kleinen LaborVertikalmühle bei jedes Mal genau den gleichen Betriebsbedingungen auf durchschnittlich 15 % + 90  µm gemahlen (Bild 5). Die Labormühle hat einen Mahltellerdurchmesser von 350 mm und arbeitet mit den gleichen Betriebsdrücken und -temperaturen wie große Vertikalmühlen in der Industrie.

Bei jedem Zerkleinerungsvorgang wurde die Mühle angehalten, und eine Probe wurde vom Sichterausgang für eine spätere Analyse entnommen. Die Sichterprobe wurde zu einem Zeitpunkt entnommen, als sich die Mühle stabilisiert hatte und ein Fertiggut mit einem Siebrückstand von ca. 12 % + 90  µm produzierte. Nach jedem Betriebsgang der Mühle wurden die Verschleißteile gewogen, um ihren Materialverlust zu bestimmen (Digitalwaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g).

Die Sichterproben wurden 24 Stunden lang mit verdünnter 32 %iger Essigsäure behandelt, um die Carbonatminerale zu entfernen. Es bleibt ein unlöslicher Rückstand, der hauptsächlich aus harten und abrasiven Mineralen besteht. Die Behandlung mit Essigsäure ist jedoch schonend, und Dolomite sowie persistenter Kalkstein werden dadurch nicht beeinflusst. In einer früheren Studie wurde eine ähnliche Methode beschrieben, wobei der unlösliche Rückstand mit Hilfe von Salzsäure freigesetzt wurde [14]. Schließlich wurde der Rückstand in neun Fraktionen aufgeteilt, und jede Fraktion wurde gewogen. Diese unlöslichen Rückstandfraktionen wurden mit dem Verschleiß verglichen.

Die Siebanalyse zeigte, dass der unlösliche Rückstand praktisch nur im Bereich von 90 – 500 µm existiert (Bild 6). Außerhalb dieses Bereichs wurde fast kein Quarz festgestellt. Der Grund für die Schulter im Bereich der Feingutfraktion wird durch die Freisetzung unlöslicher Teilchen verursacht, die ursprünglich mit einem größeren Kalksteinteilchen verbunden waren.

Schließlich wurde jede Fraktion der 22 Proben mit Hilfe der Röntgenbeugung analysiert, nur um den Betrag von Quarz zu bestimmen. Die Röntgenbeugungsspektren wurden mit Hilfe eines PANanalytical CUBIX PRO mit CuKa-Strahlung gesammelt. Die Rietveld-Berechnungen wurden mit X’Pert HighScore Plus durchgeführt. Die Röntgenbeugungsspektren basieren auf der Datenbank PDF II. Der amorphe Gehalt wurde durch den Zusatz eines inneren Standards (Anatas, TiO₂) bestimmt. Die Standardabweichungen für Laborarbeiten werden in Tabelle 4 gezeigt. REM- Mikroaufnahmen für eine allgemeine Charakterisierung wurden mit einem Jeol JSM-5900 angefertigt.

3 Ergebnisse und Diskussion

Anhand der Untersuchungen war es nicht möglich, Wechselbeziehung zwischen dem Verschleiß und dem gesamten unlöslichen Rückstand in der Probe herzustellen (Bild 7). Ebenfalls nicht aussagekräftige Ergebnisse erhielt man bei Herstellung einer Korrelation zwischen den unterschiedlichen Größenfraktionen des unlöslichen Rückstands und dem Verschleiß. Daraus wird geschlussfolgert, dass der gesamte unlösliche Rückstand der Probe zu viele störende, nicht abrasive Bestandteile mit einer weitaus geringeren Härte als der Verschleißbestandteil enthält (Tabelle 5). Wie bereits angemerkt ist es möglich, dass es schwierig sein kann, durch die Behandlung mit Essigsäure alle Carbonatminerale zu entfernen. Die erhöhten Carbonatwerte in der Analyse können also dadurch erklärt werden, dass möglicherweise Carbonate durch die Behandlung mit Essigsäure nicht vollständig entfernt werden konnten. Es ist weiterhin schwierig, den amorphen Anteil zu charakterisieren. Es wird aber angenommen, dass dieser aus hauptsächlich aus einer Gruppe extrem feiner Teilchen mit gestörten Gittern oder Flintmineralen besteht. Somit kann dieser Gruppe keine exakte Härte zugeordnet werden.

Bei der Berechnung einer mehrfachen linearen Regression für die Quarzfraktionen war keine deutliche Korrelation mit bestimmten Fraktionen oder Kombination daraus erkennbar. Die besten Ergebnisse (R²= 0,60) erhielt man, wenn man die gesamte Quarzfraktion >  90  µm berücksichtigte (Bild 8). Das macht auch Sinn, da das die Sichtertrenngrenze ist, und alles was darüber liegt, zerkleinert werden muss.

Aus Tabelle 5 ist zu erkennen, dass ein Bereich anderer, unlöslicher Minerale nachgewiesen und quantifiziert wurde. Angeregt durch die Darlegungen in [5], wurde eine Reihe von Verschleißmessungen im Labor auf der Grundlage der Zwei-Körper-Abrasion durchgeführt, um den Verschleiß der anderen unlöslichen Rückstände zu bestimmen im Vergleich zu dem Material des Verschleißteils mit einer Werkstoffhärte von ca. 750 HV (Bild 9). Die Härte des Verschleißteils (H_w) wird immer mit der Härte des Abrasivmittels (H_a) verglichen. Das gezeigte Verhältnis gilt für homogenes und mehrphasiges Material von Verschleißteilen, wobei die härteste Phase so dispergiert wird, dass die abrasiven Teilchen die weicheren Phasen nicht berühren können. Die unterbrochenen Linien in Bild 9 stellen die relative Härte 0,6 (Sillimanit zur Matrix), 0,7 (Eisenoxide zur Matrix) und 1,1 (Feldspate zur Matrix) dar. Wenn man Bild 2 betrachtet, kann man schlussfolgern, dass der Abstand zwischen den harten carbidischen Phasen (1200 –1600 HV) bis zu 100 µm beträgt, und somit können die abrasiven Teilchen im Bereich des Maximums die weiche Matrix (700 HV) auswaschen. Wenn man Bild 9 auswertet und mit Tabelle 5 vergleicht, kann man schlussfolgern, dass außer Quarz die Eisenoxide und Sillimanit die einzigen Komponenten sind, die zum Verschleiß beitragen können. Es ist allgemein bekannt, dass Feldspat zum Verschleiß beitragen kann, aber bei der erhöhten Härte der Matrix kann der Verschleiß vernachlässigt werden:

HV_rel = HV_w = 700 = 1,04    (1)

   HV_a  675

Die Anlage „N“ enthält eine beachtliche Menge von Sillimanit, und das relative Härteverhältnis wird:

HV_rel = HV_w = 700  = 0,64    (2)

  HV_a  1100

Die Anlage „O“ enthält einen etwas erhöhten Betrag von Eisenoxiden, und das relative Härteverhältnis wird:

HV_rel = HV_w = 700 = 0,74    (3)

HV_a  950

Es ist jedoch offensichtlich, dass die Rohmischungen aus den Anlagen „N“ und „O“ das Gesamtverhältnis nicht wesentlich verändern können, um bessere Korrelationen zu erhalten (Bild 8).

4 Schlussfolgerungen und Ausblick

Bei heterogenen Mischungen, die in einem geschlossenen Kreislauf zerkleinert werden, ist es schwierig, den Verschleiß nur auf der Grundlage der Konzentration von Quarz in der Sichterprobe vorherzusagen.

­– Alle Proben unlöslichen Rückstands enthalten zu viel unerwünschten Quarz (R²= 0,0032). Es wird geschlussfolgert, dass der gesamte unlösliche Rückstand nicht dazu verwendet werden kann, den Verschleiß in einer Vertikalmühle zu verifizieren.

­– Bei der mehrfachen linearen Regression ergaben sich keine spezifischen Quarzfraktionen, mit denen zufriedenstellende Korrelationen zum Verschleiß hergestellt werden konnten.

­– Wenn man eine Korrelation zwischen der Quarzfraktion >  90  µm und dem gemessenen Verschleiß herstellt, erhält man das beste Resultat mit R²= 0,60. Es wird geschlussfolgert, dass der Verschleiß in einer Vertikalmühle nicht allein durch die Bestimmung von Quarz aus der Sichterprobe nachgewiesen werden kann.

Auf der Grundlage der erhaltenen Resultate wird bezweifelt, ob vom Quarzgehalt in den Sichterproben der Verschleiß mit einem hohen Grad an Genauigkeit vorhergesagt werden kann. Es wurde jedoch eine Reihe von möglichen Wechselbeziehungen identifiziert (aber nicht verifiziert):

– Die Röntgenkristallstrukturanalyse in dieser Studie wurde als Standardlaboranalyse ohne weitere manuelle Analyse durchgeführt. Aus anderen Studien ist bekannt, dass Ergebnisse der Röntgenbeugung alleine mit Vorsicht zu interpretieren sind [15].

– Es ist offensichtlich, dass sich während der Untersuchungen die Oberflächengeometrie der Verschleißteile geändert hat. Es muss daher davon ausgegangen werden, dass das die Verschleißrate beeinflusst.

– Ein Standardlabortest von Vertikalmühlen dient in erster Linie der Untersuchung des Energieverbrauchs bei verschiedenen Sichtereinstellungen. Während der Untersuchung werden die Sichtereinstellungen geändert (5 –25 % + 90  µm). Damit ändert sich auch die Menge an abrasiven Teilchen, die Kontakt mit den Materialien des Verschleißteils haben. Während eines jeden Tests wird die Mühle bei einer Sichtereinstellung von 12 % + 90  µm angehalten. Bei diesem Vollstopp wird eine Probe vom Sichtermaterial entnommen. Das Betreiben der Mühle bei stabilen Bedingungen kann sehr schwierig sein, und bis man nach einer Einstellung des Sichters einen stabilen Zustand erreicht hat, kann es oft mehr als eine halbe Stunde dauern. So könnten in einigen Fällen Proben von Sichtermaterial bei Siebrückständen entnommen worden sein, die weit von der vorgeschriebenen Einstellung entfernt sind. Außerdem gibt es relative Zeitschwankungen beim Betrieb mit jeder einzelnen Sichtereinstellung.

– Die Sichterprobe wurde etwa in der Mitte des Vertikalmühlentests entnommen. Es ist schwierig, einige Rohmischungen bezüglich der Produktfeinheit zu stabilisieren, und folglich spiegeln die Sichterproben diese Schwierigkeiten wider. Somit könnten die Proben zu einem Zeitpunkt entnommen worden sein, als der Prozess noch kein Gleichgewicht erreicht hatte.

– Andere unlösliche Minerale wurden bestimmt, aber bezüglich der Teilchengröße nicht quantifiziert. Was den Verschleiß betrifft, so tragen andere Minerale wie Eisenoxide und Feldspate dazu bei, jedoch mit einer geringeren Intensität.

Die Erfahrungen haben gezeigt, dass es vor allem ratsam erscheint, die Menge an verarbeiteten Rohmaterialien zu erhöhen, um genauere Resultate mit weniger Abweichungen zu erhalten. Weiterhin gewährleistet die Durchführung des Tests bei nur einer einzigen Sichtereinstellung und die Entnahme der Sichterprobe am Ende des Prozesses kurz vor Beendigung des Tests die stabilsten Testbedingungen.

Danksagung

Die Autoren möchten sich bei dem Labortechniker, Erik Schou, und der Labortechnikerin Maj-Brit Borksted bedanken.